专利名称：生产接枝共聚胶乳的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产接枝共聚物胶乳的方法，具体地说，本发明涉及一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚胶乳以及异丁烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)接枝共聚物胶乳的生产方法，该方法包括使用特定的乳化剂。
ABS树脂具有各种卓越的性能，例如良好的机械强度、模压性能和表面光泽度，并且应用于广泛的领域，包括汽车部件和电气用具元件。通常，ABS树脂是这样制备的借助于包括进行接枝共聚作用的方法利用橡胶胶乳和包括芳香乙烯型单体(即苯乙烯)以及含有氰基的乙烯型单体(即丙烯腈)的混合单体间的乳液聚合作用生产ABS树脂胶乳，然后从胶乳中沉淀出ABS树脂。这里所用的术语“橡胶胶乳”是指包括二烯(共)聚合物的胶乳，例如聚丁二烯胶乳和苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳。
ABS树脂的性能依赖于橡胶胶乳中橡胶颗粒(即分散胶体)的粒度。当橡胶颗粒的平均颗粒度大时，从胶乳中制得的ABS树脂具有卓越的抗冲击能力，相反，当它们的平均粒度小时，树脂具有优越的光泽度。颗粒粒度最好是均匀的，或者换句话说，颗粒粒度的分布最好是狭窄的。从含有粗糙颗粒的橡胶胶乳中生产出的ABS树脂，其光泽度很差。因此，橡胶胶乳的特性对控制ABS树脂的性能起到极端重要的作用。此外，ABS树脂的接枝率很大程度上影响到ABS树脂的抗冲击能力和光泽度。所以，在制备橡胶胶乳时精确控制颗粒粒度以及在制备ABS树脂胶乳时控制接枝率，就成为生产高性能ABS树脂的必要条件。
当生产ABS树脂胶乳以用于制备在如冲击强度、流动性和光泽度上具有良好平衡性能的ABS树脂时，大部分情况是使用橡胶胶乳作为起始原料，其中橡胶胶乳中分散胶体具有0.2-0.5μm的平均颗粒粒度。通过乳液聚合生产橡胶胶乳，其分散胶体的平均粒度通常小于0.2μm。因此，人们并不常常使用橡胶胶乳去生产ABS树脂胶乳，然而，通过对乳液聚合制得的橡-胶胶乳再经处理以增大其中分散胶体的颗粒粒度，这样得到的橡胶胶乳可以用来接枝共聚化。增大橡胶胶乳中分散胶体的颗粒粒度，其中一个方法是向橡胶胶乳中添加如硫酸和乙酸这样的酸性物质，使其中的PH降低，于是分散胶体(橡胶)的颗粒便互相粘在一起。但是，这个方法中存在的问题是胶乳的稳定性下降了，并且产生了团粒和粗颗粒。
此外，还存在着以下问题当通过乳液聚合作用生产橡胶胶乳时，将芳香乙烯型单体和具有氰基的乙烯型单体接枝到橡胶上时，如果这一步骤中的乳化剂用量不足，则会产生大量团粒和粗颗粒。相反，若乳化剂用量过多，则制得的ABS树脂胶乳中会含有少量的团粒和粗颗粒。然而，这种情况下很难提高接枝率，而且从这样制备的ABS树脂胶乳中生产出的ABS树脂，其性能如抗冲击性、光泽度和耐热性会很差。
同时，这里所使用的用于生产接枝共聚胶乳如ABS树脂胶乳的乳化剂包括高级脂肪酸如半硬化牛脂酸的碱金属盐、树脂酸的碱金属盐以及磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠。在这些乳化剂当中，人们常常会在通过乳液聚合生产橡胶胶乳和通过乳液聚合生产接枝共聚胶乳这两个步骤中使用高级脂肪酸碱金属盐作为乳化剂，这是因为通过使用这些乳化剂，所形成的共聚物能够很容易地和胶乳分离。
从天然油脂中制取高级脂肪酸碱金属盐。例如，从牛脂中得到的牛脂酸(半硬化牛脂酸)，其部分氢化产物的钾盐被广泛当作生产接枝共聚胶乳的乳化剂使用。但是，在含有高级脂肪酸盐的常规乳化剂中，高级脂肪酸的组成受到原始油脂中脂肪酸成份的限制，并且不适于选择成份。事实上，常规的高级脂肪酸盐乳化剂各自都有优点和缺点，在生产接枝共聚胶乳的过程中并不总是令人满意。
就现有技术状况下，为了开发胶乳的生产方法以减少其中的团粒和粗颗粒的含量，并且有利于生产出如ABS树脂这样具有卓著性能如良好抗冲击能力、光泽度和耐热性的接枝共聚物，本发明的发明者们作了广泛的探索。研究结果是，发明者们发现在生产含有(共)聚合物如橡胶的胶乳的步骤中和/或在生产接枝共聚胶乳的步骤中，使用具有特定化学组成的高级脂肪酸盐混合物作为乳化剂，便能达到上述目的。基于此发现，发明者们完成了本发明。
本发明因此提供了一种接枝共聚胶乳的生产方法，该方法包括步骤(I)即通过乳液聚合作用将至少一种二烯单体选择性地和另一种可与二烯单体共聚的单体(共)聚合，制得(共)聚合物；步骤(II)即此(共)聚合物和芳香乙烯型单体、以及具有氰基的乙烯型单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体通过乳液聚合作用共聚化，制得接枝共聚物；其中步骤(I)和/或步骤(II)是在脂肪酸盐混合物的存在下完成的，该脂肪酸盐混合物中含有棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐，这些盐的重量比例为(以它们酸的形式计)棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝45-70/5-20/15-30。
如上所述，本发明还包括一种ABS树脂胶乳的生产方法，该方法包括步骤(I)将至少一种二烯单体选择性地和另一种可与二烯单体共聚的单体通过乳液聚合作用(共)聚合化，制得(共)聚合物，步骤(II)此(共)聚合物与芳香乙烯型单体、具有氰基的乙烯型单体、选择性地(甲基)丙烯酸酯单体通过乳液聚合作用共聚，制得接枝共聚物；其中步骤(I)和/或步骤(II)是在脂肪酸盐混合物的存在下完成的，该脂肪酸盐混合物中含有棕榈酸的碱金属盐，硬脂酸碱金属盐和十八碳烯酸的碱金属盐，这些盐组成的重量比为(以其酸的形式计)棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝45-70/5-20/15-30。
此外，本发明提供一种橡胶胶乳的生产方法，该方法包括在脂肪酸盐混合物存在下，将至少一种二烯单体选择性地和另一种可与二烯单体聚合的单体通过乳液聚合作用(共)聚合化，其中脂肪酸盐混合物含有棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐，它们的重量比例为(以其酸的形式计)棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝5-70/5-20/15-30。
本发明包括一种用于经乳液聚合制备ABS树脂胶乳的橡胶物质胶乳的生产方法，其特征是生产过程中使用重量比例范围为45-70/5-20/15-30的棕榈酸、硬脂酸和十八碳烯酸的高级脂肪酸混合物的碱金属盐作为乳化剂。
另外，本发明提供一种接枝共聚胶乳的生产方法，该方法包括使用含有从二烯单体中制得(共)聚合物的橡胶胶乳、芳香乙烯型单体以及具有氰基的乙烯型单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体，并且在含有棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐的脂肪酸盐混合物存在下，将上述单体通过乳液聚合作用接枝到(共)聚合物上，其中脂肪酸盐混合物中盐组成的重量比例为(以其酸的形式计)棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝45-70/5-20/15-30。
本发明包括一种ABS树脂胶乳的生产方法，其特征是在乳化/接枝聚合生产ABS树脂胶乳的过程中，使用含有重量比例范围为45-70/5-20/15-30的棕榈酸、硬脂酸和十八碳烯酸的高级脂肪酸混合物的碱金属盐作为乳化剂。
另外还有，本发明提供一种用于乳液聚合反应的乳化剂，该乳化剂含有棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐，这些盐组成的重量比例为(以其酸的形式计)棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝45-70/5-20/15-30。
本发明使用了具有特定组成的高级脂肪酸盐混合物作为乳化剂。因此，即使使用少量的乳化剂，也可以生产出不合粗颗粒的稳定的胶乳，并且还能够从胶乳中生产出具有优越光泽度和抗冲击能力的接枝共聚物。由于本发明的乳化剂中这些特定组份有利于乳化剂剂形成胶束(混合胶束)，并且影响到乳化剂的取向，如此很重要地影响到乳化对(共)聚合物颗粒的吸附作用，这也就被认为是为什么使用本发明的乳化剂可以生产出稳定胶乳所归结的原因。
以下本发明将进行更详细的阐述。
本发明用于生产接枝共聚胶乳的方法包括步骤(I)，其包括将至少一种乙烯单体选择性地和另一种可与二烯单体共聚的单体通过乳液聚合作用(共)聚合化，制得(共)聚合物；步骤(II)，包括用芳香乙烯型单体、以及具有氰基的乙烯型单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体通过乳液聚合作用与(共)聚合物共聚，制得接枝共聚物。
本发明中，步骤(I)制得的产物是含有二烯(共)聚合物作为分散胶体的(共)聚合胶乳。步骤(I)中可用的二烯单体的例子包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。而可以和二烯单体共聚的单体的例子包括芳香乙烯型单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯甲苯(即邻、间和对甲基苯乙烯)；(甲基)丙烯酸酸酯如异丁烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；以及各自具有氰基的乙烯化合物如丙烯腈和甲基丙烯腈。步骤(I)中，二烯单体的使用量基于该步骤所用单体的重量优选60-100％重量。
在步骤(I)中的乳液聚合作用中，可以作为聚合引发剂使用的有水溶性过磁酸盐，例如过硫酸钠和过硫酸钾，或者是含有有机过氧化物如氢过氧化枯烯和水溶性还原剂的结合物的氧化还原聚合引发剂。所用聚合引发剂的量基于步骤(I)中所使单体的重量优选约为0.02-0.5％重量。
在步骤(II)中生产出接枝共聚胶乳。步骤(II)所用的单体是芳香乙烯型单体、以及具有氰基的乙烯型单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体。芳香乙烯型单体的特定例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和4-叔丁基苯乙烯，各自具有氰基的乙烯型单体的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。此外，(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。如果需要的话，其它可与这些单体共聚的单体也可以拿来使用。
在步骤(II)中结合使用的单体例子优选包括苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈以及α-甲基苯乙烯/丙烯腈。步骤(II)中优选使用含有50-90％重量芳香乙烯型单体、10-40％重量具有氰基的乙烯型单体和0-40％重量(甲基)丙烯酸酯单体的混合单体。更加优选使用含有60-80％重量芳香乙烯型单体、20-35％重量具有氰基的乙烯型单体和0-20％重量(甲基)丙烯酸酯单体的混合单体。当所使用混合单体中芳香乙烯型单体的含量具有50-90％重量时，从制得的接枝共聚胶乳中回收的共聚物具有卓著的模压性能和机械强度。
步骤(II)中的乳液聚合反应(接枝共聚化)，可以作为聚合引发剂使用的是过硫酸盐例如过硫酸钾和过硫酸铵，或是有机过氧化物，如氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、二(叔丁基)过氧化物、叔-丁基氢过氧化物及叔-丁基枯烯基氢过氧化物。另一种方式是可以使用含有这种聚合引发剂和还原剂如铁化合物、抗坏血酸及葡萄糖的结合物的氧化还原聚合引发剂。聚合引发剂使用的量基于步骤(II)中所使用单体的总重量优选约为0.05-0.5％重量。
如上所述，本发明步骤(I)和(II)中至少一个步骤是在具有特定组成的高级脂肪酸盐混合物存在下完成的，即这种高级脂肪酸盐混合物就是用于本发明乳液聚合反应中的乳化剂。本发明的该混合物中含有特定比例的棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐。“十八碳烯酸盐”的概念既包含油酸盐又包含反油酸盐。盐的种类不作特别限定，例如包括碱金属盐，如钾盐、钠盐、锂盐，铵盐和低级胺盐，优选碱金属盐，且更加优选钾盐和钠盐。
用于本发明乳液聚合反应的乳化剂，含有一定重量比的棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐，通过把盐(例如各表示为RCOOM)的重量转换计算成相应游离酸(例如各表示为RCOOH)的重量，这个重量比为棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝45-70/5-20/15-30，优选50-70/5-15/20-30。本发明中除了棕榈酸盐，硬脂酸盐和十八碳烯酸盐外，用于乳液聚合反应的乳化剂中可以含其它的高级脂肪酸盐。这种(些)高级脂肪酸盐的例子包括月桂酸盐、肉豆蔻酸盐和十六碳烯酸盐。在本发明用于乳液聚合反应的乳化剂中，棕榈酸盐、硬脂醇盐和十八碳烯酸盐的总重量，基于整个乳化剂(即高级脂肪酸盐混合物)的重量，通常占到70-100％重量，优选90-100％重量，此时，通过将盐的重量换算成相应游离酸的重量而计算。
将棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐按照上述的比例相互混合，可以制得本发明用于乳液聚合的乳化剂。另一种制备乳化剂的方法是可以将优选的、以高级脂肪酸混合物形式的棕榈油脂肪酸部分硬化(氢化)，特别优选棕榈硬脂精脂肪酸，然后将获得的氢化脂肪酸转化成相应的盐。
当步骤(I)在高级脂肪酸盐混合物即本发明用于乳液聚合的乳化剂存在下起作用时，所用混合物的量基于步骤(I)所使用单体的重量优选为0.2-5％重量，特别优选0.5-3％重量。
当步骤(II)在高级脂肪酸盐混合物即本发明用于乳液聚合的乳化剂的存在下起作用时，所用混合物的量基于步骤(II)接枝共聚化所使用单体的总重量优选为0.2-5％重量，特别优选0.5-3％的重量。当步骤(II)在这个用量范围的高级脂肪酸混合液存在下完成反应，便能够得到含有具备高接枝率的共聚物的稳定接枝共聚胶乳。
当步骤(I)和(II)都在本发明用于乳液聚合的乳化剂存在下起作用时，则优选在步骤(II)刚开始之前或在步骤(II)进行当中，再次加入理想用量的乳化剂，这个用量基于步骤(II)中所使的用于接枝共聚的单体的总重量为0.2-5％重量，更理想的用量是0.5-3％重量。
由于步骤(I)和(II)中至少一个步骤是在上述具有本发明特定组成的高级脂肪酸盐混合物存在下起作用的，则步骤(I)和(II)中的另一步骤就可以通过使用除本发明高级脂肪酸盐混合物以外的乳化剂去进行反应。这种乳化剂的例子包括树脂酸的碱金属盐例如钾盐、钠盐、锂盐、铵盐及低级胺盐)。例如，在步骤(I)中便可使用已知的树脂酸碱金属盐。
本发明步骤(I)和(II)中至少一个步骤是在上述具有特定组成的高级脂肪酸盐混合物的存在下完成的，除此之外，于生产橡胶(或聚合物)胶乳和生产接枝共聚胶乳过程中公知的技术可以直接应用在本发明的这些步骤上。
虽然本发明的方法包括上述的基本步骤(I)和(II)，除了这些基本步骤，它还可以包括一个(些)通常包含于生产接枝共聚胶乳如ABS树脂胶乳的步骤。这种可选性步骤的例子包括在接枝共聚步骤[步骤(II)]之前进行的增大步骤(I)所制(共)聚合胶乳中分散胶体颗粒直径的一个步骤。
增大(共)聚合胶乳中分散胶体的颗粒粒度的方法包括方法(1)往胶乳中加入酸性物质，降低其PH值并且使颗粒相互粘附以增加颗粒的粒度，方法(2)冻结胶乳，扩大分散胶体的颗粒粒度，方法(3)往胶乳中加入例如聚乙烯醇的胶凝剂，方法(4)引导乳液聚合反应在无机电解质存在的条件下进行，无机电解质如氯化钾、焦磷酸钠和三聚磷酸钠，以及方法(5)在乳液聚合进行过程中进行强力搅拌，以便增加颗粒的粒度。
在本发明中，对步骤(I)制得的(共)聚合胶乳运用这些公知技术的任一种方法，也可以增大分散胶体的颗粒粒度。作为步骤(II)起始原料的(共)聚合胶乳，其所含分散胶体颗粒理想的平均颗粒粒度应控制在0.3-0.5μm范围内。
可以应用公知的手段，将接枝共聚物从接枝共聚胶乳中回收。例如，将如盐酸和硫酸这样的酸，或者如氯化镁和硫酸镁这样的水溶性无机盐加到步骤(II)生产出的接枝共聚胶乳中，沉淀接枝共聚物，然后将其回收。
本发明涉及一种用于接枝共聚胶乳的生产方法，其特征在于将具有特定组份的高级脂肪酸盐混合物作为乳化剂使用。根据本发明，可以生产出团粒和粗颗粒都减少的稳定胶乳。本发明还进一步地从本方法生产的胶乳中制备出接枝共聚物，该共聚物具有卓越的光泽度、抗冲击能力和耐热性能。
实施例下列实施例和对比实施例将用来引证作为对本发明进一步的阐述，但本发明并不仅限于此。在下列实施例和对比实施例中，“份数”和“％”皆分别表示“重量份数”和“重量％”。
在如下测量颗粒粒度过程中，根据颗粒的粒度，使用下面两种颗粒粒度分布测量仪
用于测量低于0.1μm平均颗粒粒度Coulter N4型颗粒粒度分布测量仪(Coulter产品)用于测量0.1μm或0.1μm以上平均颗粒粒度LA-910型颗粒粒度分布测量仪(Horiba产品)本发明实施例和对比实施例中所用乳化剂(即高级脂肪酸钾盐混合物)的原始原料高级脂肪酸混合物，其组成成份(以重量计)在表1中给出。表2还给出了上述高级脂肪酸混合物中所含棕榈酸、硬脂酸和十八碳烯酸之间的重量比例。
表1
表2
下列实施例和对比实施例中，团粒的数量如下述方法测定将胶乳通过200目不锈钢网(gause)过滤，回收过滤剩余物，水洗，并在常压下于100℃干燥2小时。称重干燥的过滤剩余物，且计算出过滤剩余物对所用单体总重量的比率值(wt.％)。(1)制备增大橡胶胶乳的方法实施例1.制备增大的橡胶胶乳A-1乳化剂A 1.5份(按照活性成分即高级脂肪酸的钾盐来计算)，过硫酸钾0.1份，醋酸钠0.2份，去离子水200份以及二乙烯苯0.08份，将这些物质放入不锈钢高压釜。用氮气给高压釜加压、减压，重复三次为的是用氮气清除高压釜中的空气。在加压条件下往高压釜中加入100份丁二烯，然后引发聚合反应。聚合反应在起始压力约8kg/cm2下边搅拌于65℃温度中进行30小时。这以后在减压状态下从反应混合物中移去未反应的丁二烯。这样便获得具有平均粒度为0.058μm分散胶体颗粒的丁二烯胶乳。在聚合反应进行和除去丁二烯的过程中，形成了0.015％的团粒(基于所加单体的总重量)。
该丁二烯胶乳用高压均质机(I zumi Food Machinery，K.K产品)处理，压力条件为70kg/cm2，所得的增大橡胶胶乳化A-1具有的分散胶体颗粒的平均粒度为0.34μm，且不含粗颗粒(直径大于1.0μm的颗粒)。
2.制备增大的橡胶胶乳B-1将2.0份(按照活性成分计算)乳化剂B、0.1份过硫酸钾、0.2份醋酸钠、200份去离子水和0.08份二乙烯基苯放入不锈钢高压釜。用氮气加压减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。在加压条件下往高压釜中加入100份丁二烯，然后引发聚合反应。聚合反应在起始压力约8kg/cm2、温度65℃条件下搅拌进行30小时。此后，减压除去反应混合物中的未反应的丁二烯。这样便获得分散胶体颗粒的平均粒度为0.060μm的丁二烯胶乳。在聚合反应进行和除去丁二烯的过程中，产生了0.021％的团粒(基于所加单体的总重量)。
该丁二烯胶乳用高压均质机(I zumi Food Machinery，K.K产品)处理，压力条件为70kg/cm2，所得增大橡胶胶乳B-1具有0.38μm平均粒度的分散胶体颗粒，且不含粗颗粒(直径大于1.0μm的颗粒)。
3.制备增大的橡胶胶乳C-1将2.0份(按照活性成份计算)乳化剂C、0.1份过硫酸钾、0.2份醋酸钠、200份去离子水和0.08份二乙烯基苯放入不锈钢高压釜。用氮加压、减压重复三次以便用氮气清除高压釜中的空气。在加压条件下加入100份丁二烯，然后诱发聚合反应。在起始压力约8kg/cm2温度65℃条件下搅拌进行30小时的聚合反应。之后，减压除去反应混合物中的未反应的丁二烯。这样便获得具有0.065μm平均粒度的分散胶体颗粒的丁二烯胶乳。在聚合反应进行和除去了丁二烯的过程中，产生0.021％的团粒(基于所加单体的总重量)。
将丁二烯胶乳用高压均质机(Izumi Food Machinery，K.K产品)处理，压力条件为70kg/cm2，所得的增大橡胶胶乳C-1中具有0.35μm平均粒度的分散胶体颗粒，且不含粗颗粒(直径大于1.0μm的颗粒)。
4.制备增大的橡胶胶乳D-1将2.5份(按照活性成分计算)乳化剂D、0.1份过硫酸钾、0.2份醋酸钠、200份去离子水和0.08份二丁烯基苯放入不锈钢高压釜。用氮气加压、减压重复三镒以便利用氮气清除高压釜中的空气。在加压条件下往高压釜中加入100份丁二烯然后诱发聚合反应。在起始压力约8kg/cm2条件下于65℃温度搅拌进行聚合反应30小时。此后，在减压状态下从反应混合物中除去未反应的丁二烯。这样便获得含有平均粒度为0.058μm分散胶体颗粒的丁二烯胶乳。在聚合反应进行和除去丁二烯的过程中，产生0.085％的团粒(基于所加单体的总重量)。
该丁二烯胶乳用高压均质机(Izumi Food Machinery，K.K产品)处理，压力条件为70kg/cm2，得到的增大橡胶胶乳D-1具有平均粒度为0.34μm的分散胶体颗粒，且含有3.5％的粗颗粒(直径大于1.0μm的颗粒)。
5.制备增大的橡胶胶乳E-1将2.0份(按照活性成分计算)乳化剂E、0.1份过硫酸钾、0.2份醋酸钠、200份去离子水和0.08份二乙烯基苯放入不锈钢高压釜。用氮气加压、减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。在加压条件下往高压釜中加入100份丁二烯，然后诱发聚合反应。聚合反应在起始压力约8kg/cm2下于65℃温度搅拌进行30小时。此后，在减压状况下除去反应混合物中未反应的丁二烯。这样便获得具有分散胶体颗粒的平均粒度为0.065μm的丁二烯胶乳。在聚合反应进行和除去丁二烯的过程中，产生了0.083％的团粒(基于所加单体的总重量)。
该丁二烯胶乳用高压均质机(I zumi Food Machinery，K.K产品)处理，压力条件为70kg/cm2，得到的增大橡胶胶乳E-1具有平均粒度为0.38μm的分散液体颗粒，且含有5.6％的粗颗粒(直径大于1.0μm的颗粒)。
6.制备增大的橡胶胶乳F-1将2.0份(按照活性成分计算)乳化剂F、0.1份过硫酸钾、0.2份醋酸钠、200份去离子水和0.08份二乙烯基苯放入不锈钢高压釜。用氮气加压、减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。在加压条件下往高压釜中加入100份丁二烯并接着诱发聚合反应开始。聚合反应在约8kg/cm2压力下于65℃温度搅拌进行30小时。此后减压下从反应混合物中除去未反应的丁二烯。这样便获得具有分散胶体颗粒的平均粒度为0.067μm的丁二烯胶乳。在聚合反应进行和除去丁二烯的过程中，形成了0.071％的团粒(基于所加单体的总重量)。
该丁二烯胶乳用高压均质机(I zumi Food Machinery，K.K产品)处理，压力条件为70kg/cm2，得到的增大橡胶胶乳F-1具有分散胶体颗粒的平均粒度为0.34μm，且含有6.7％的粗颗粒(直径大于1.0μm的颗粒)。
7.制备增大的橡胶胶乳G-1将2.0份(按照活性成分计算)乳化剂G、0.1份过硫酸钾、0.2份醋酸钠、200份去离子水和0.08份二乙烯基苯放入不锈钢高压釜。用氮气加压、减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。加压条件下往高压釜中加入100份丁二烯，然后诱发聚合反应开始。聚合反应在压力约8kg/cm2条件下于65℃温度搅拌进行30小时。此后，减压下从反应混合物中除去未反应的丁二烯。这样便获得分散胶体颗粒的平均粒度为0.071μm的丁二烯胶体。在聚合反应进行和除去丁二烯的过程中，形成0.21％的团粒(基于所加单体的总重量)。
将丁二烯胶乳用高压均质机(Izumi Food Machinery，K.K产品)处理，压力条件为70kg/cm2，制得的增大橡胶胶乳G-1具有分散胶体颗粒的平均粒度为0.42μm，且含有3.7％的粗颗粒(直径大于1.0μm的颗粒)。
(2)制备接枝共聚胶乳的方法实施例实施例1(接枝共聚胶乳A-2的制备)将350份增大的橡胶胶乳A-1、1.5份(按照活性成分计算)乳化剂A、200份去离子水、0.005份硫酸亚铁、0.01份EDTA和0.3份雕白粉(甲醛、次硫酸钠脱水物)放入不锈钢高压釜。用氮气加压减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。边搅拌边将高压釜中内容物的温度提高至60℃。接下来，将25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔-十二烷硫醇(即2-甲基-2-巯基十一碳烷)以及0.2份叔-丁基氢过氧化物的混合物在5小时期限内连续添加到高压釜中的内容物中。然后，往高压釜的内容物中加入0.1份叔-丁基氢过氧化物。所得混合物在70℃下保持2小时以便完成聚合反应。在聚合反应进行当中，形成了0.011％数量的团粒(基于该步骤中所用单体的总重量)。实施例2(接枝共聚胶乳B-2的制备)将350份增大橡胶胶乳B-1、1.5份(按照活性成份计算)乳化剂B、200份去离子水、0.005份硫酸亚铁、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不锈钢高压釜。用氮气加压、减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。将高压釜中内容物的温度提高至60℃并同时搅拌。接下来，将25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔-十二烷硫醇和0.2份叔-丁基氢过氧化物的混合物在5小时期限内连续添加到高压釜的内容物中。然后，往高压釜的内容物中添加0.1份叔-丁基氢过氧化物。所得混合物在70℃下保持2小时以完成聚合反应。在聚合反应进行当中，形成0.021％数量的团粒(基于该步骤所用单体的总重量)。实施例3(接枝共聚胶乳C-2的制备)将350份增大橡胶胶乳C-1、2.0份(按照活性成份计算)乳化剂C、200份去离子水、0.005份硫酸亚铁、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不锈钢高压釜。用氮气加压减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。将高压釜中内容物的温度提高至60℃并同时搅拌。接下来，将25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔-十二烷硫醇和0.2份叔-丁基氢过氧化物的混合物在5小时期限内连续添加到高压釜的内容物中。然后，往高压釜的内容物中添加0.1份叔-丁基氢过氧化物。所得混合物在70℃下保持2小时以完成聚合反应。在聚合反应进行当中，形成0.019％数量的团粒(基于该步骤所用单体的总重量)。实施例4(接枝共聚胶乳G-2的制备)将350份增大橡胶胶乳G-1、1.5份(按照活性成份计算)乳化剂A、200份去离子水、0.005份硫酸亚铁、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不锈钢高压釜。用氮气加压减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。将高压釜中内容物的温度提高至60℃同时搅拌。接下来，将25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔-十二烷硫醇和0.2份叔丁基氢过氧化物的混合物在5小时期限内连续添加到高压釜的内容物中。然后，往高压釜的内容物中添加0.1份叔丁基氢过氧化物。所得混合物在70℃下保持2小时以完成聚合反应。在聚合反应进行当中，形成0.017％数量的团粒(基于该步骤所用单体的总重量)。对比实施例1(接枝共聚胶乳D-2的制备)将350份增大橡胶胶乳D-1、1.5份(按照活性成分计算)乳化剂D、200份去离子水、0.005份硫酸亚铁、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不锈钢高压釜。用氮气加压减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。将高压釜中内容物的温度提高至60℃并同时搅拌。接下来，将25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氢过氧化物的混合物在5小时期限内连续添加到高压釜的内容物中。然后，往高压釜的内容物中添加0.1份叔丁基氢过氧氢化物。所得混合物在70℃下保持2小时以完成聚合反应。在聚合反应进行当中，形成0.054％数量的团粒(基于该步骤所用单体的总重量)。对比实施例2(接枝共聚胶乳E-2的制备)
将350份增大橡胶胶乳E-1、1.5份(按照活性成分计算)乳化剂E、200份去离子水、0.005份硫酸亚铁、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不锈钢高压釜。用氮气加压减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。将高压釜中内容物的温度提高至60℃并同时搅拌。接下来，将25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氢过氧化物的混合物在5小时期限内连续添加到高压釜的内容物中。然后，往高压釜的内容物中添加0.1份叔丁基氢过氧化物。所得混合物在70℃下保持2小时以完成聚合反应。在聚合反应进行当中，形成0.062％数量的团粒(基于该步骤所用单体的总重量)。对比实施例3(接枝共聚胶乳F-2的制备)将350份增大橡胶胶乳F-1、2.0份(按照活性成分计算)乳化剂E、200份去离子水、0.005份硫酸亚铁、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不锈钢高压釜。用氮气加压减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。将高压釜中内容物的温度提高至60℃并同时搅拌。接下来，将25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氢过氧氢化物的混合物在5小时期限内连续添加到高压釜的内容物中。然后，往高压釜的内容物中添加0.1份叔丁基氢过氧化物。所得混合物在70℃下保持2小时以完成聚合反应。在聚合反应进行当中，形成0.074％数量的团粒(基于该步骤所用单体的总重量)。对比实施例4(接枝共聚胶乳G-3的制备)将350份增大橡胶胶乳G-1、1.5份(按照活性成分计算)乳化剂G、200份去离子水、0.005份硫酸亚铁、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不锈钢高压釜。用氮气加压减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。将高压釜中内容物的温度提高至60℃并同时搅拌。接下来，将25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氢过氧化物的混合物在5小时期限内连续添加到高压釜的内容物中。然后，往高压釜的内容物中添加0.1份叔丁基氢过氧化物。所得混合物在70℃下保持2小时以完成聚合反应。在聚合反应进行当中，形成0.12％数量的团粒(基于该步骤所用单体的总重量)。对比实施例5(接枝共聚胶乳G-4的制备)将350份增大橡胶乳乳G-1、1.5份(按照活性成分计算)乳化剂D、200份去离子水、0.005份硫酸亚铁、0.01份EDTA和0.3份雕白粉放入不锈钢高压釜。用氮气加压减压重复三次以便利用氮气清除高压釜中的空气。将高压釜中内容物的温度提高至60℃并同时搅拌。接下来，将25份丙烯腈、75份苯乙烯、0.6份叔十二烷硫醇和0.2份叔丁基氢过氧化物的混合物在5小时期限内连续添加到高压釜的内容物中。然后，往高压釜的内容物中添加0.1份叔丁基氢过氧化物。所得混合物在70℃下保持2小时以完成聚合反应。在聚合反应进行当中，形成0.085％数量的团粒(基于该步骤所用单体的总重量)。(3)评估接枝共聚物的性能在实施例1-4和对比实施例1-5所制的每一份接枝共聚胶乳中(约650份)加入160份5％的氯化钙水溶液。当所得混合物在90-95℃下搅拌5分钟，就会出现树脂状沉淀。将树脂状沉淀脱水，用水洗涤并且干燥，得到接枝共聚物粉末。往40份该接枝共聚物粉末中加入60份通过悬浮聚合法制得的丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂(丙烯腈占27％)、0.1份抗氧化剂[丁基羟基甲苯(BHT)]和2份乙烯双(硬脂酰胺)。搅拌所获得的混合物，然后送入挤压机压成丸。
直接将这样得到的丸拿去测定接枝率。进而由这些丸制成用来测定冲击强度和光泽度的测试样品(模塑温度220℃)。
通过下述方法测定并计算出接枝率，并且测定接枝共聚物的性能(冲击强度和光泽度)。结果示于表3。
正如表3显示的结果一样，由本发明方法生产出接枝共聚胶乳、进而制备出的接枝共聚物都具有高接枝率和卓越的抗冲击能力以及光泽度。(1)测定并计算接枝率将所说的丸加到甲基乙基酮中，并且彻底摇动所得的混合物。从混合物中分离不溶物。测定不溶物的碘价，然后从碘价中测定出它的聚丁二烯含量。按下式计算接枝率 (2)光泽度用光线以60°的入角照射测试件，用数字式可变角光泽计(SugaTest Instruments Co.Itd.产品)来测定光泽度。(3)冲击强度用Izod冲击强度测试义(Toyo Seiki产品)按照ASTM D-256测定冲击强度。
表权利要求
1.一种接枝共聚胶乳的生产方法，该方法包括步骤(I)将至少一种二烯单体选择性地和另一种可与二烯单体共聚的单体一起通过乳液聚合作用(共)聚合化，制得(共)聚合物；步骤(II)用芳香乙烯型单体、以及具有氰基的乙烯型单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体通过乳液聚合作用与该(共)聚合物共聚，制得接枝共聚物；其中步骤(I)和/或步骤(II)是在脂肪酸盐混合物存在下完成的，该脂肪酸盐混合物中含有棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐，这些盐的重量比例以其酸的形式计为棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝45-70/5-20/15-30。
2.根据权利要求1的方法，其中棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐的总重量范围基于整个脂肪酸盐混合物的重量占70-100％，该数值范围是根据其酸的形式计算得到的。
3.根据权利要求1的方法，其中的盐至少选自下列盐类的一种钾盐、钠盐、锂盐、铵盐和低级胺盐。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(I)是在基于单体重量为0.2-5％重量的脂肪酸盐混合物的存在下完成的。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(II)是在添加一定数量的脂肪酸盐混合物之后完成的，所说的一定数量基于所用芳香乙烯型单体、以及具有氰基的乙烯型单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的总重量为0.2-5％重量。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(I)和步骤(II)之间包括一步附加步骤，该步骤用来增大含有步骤(I)所制(共)聚合物的橡胶胶乳中分散胶体颗粒的粒度。
7.一种ABS树脂胶乳的生产方法，该方法包括步骤(I)将至少一种二烯单体选择性地和另一种可与二烯单体共聚的单体一起通过乳液聚合作用(共)聚合化，制得(共)聚合物步骤(II)用芳香乙烯型单体、以及具有氰基的乙烯型单体和选择性(甲基)丙烯酸酯单体通过乳液聚合作用与该(共)聚合物共聚，制得接枝共聚物；其中步骤(I)和/或步骤(II)是在脂肪酸盐混合物存在下完成的，该脂肪酸盐混合物中含有棕榈酸碱金属盐、硬脂酸碱金属盐和十八碳烯酸碱金属盐，这些盐的重量比例以其酸的形式计为棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝45-70/5-20/15-30。
8.一种橡胶胶乳的生产方法，该方法包括在脂肪酸盐混合物存在下将至少一种二烯单体选择性地和另一种可与二烯单体共聚的单体一起通过乳液聚合作用(共)聚合化，其中的脂肪酸盐混合物中含有棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐，这些盐的重量比例以其酸的形式计为棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝45-70/5-20/15-30。
9.一种接枝橡胶胶乳的生产方法，该方法包括使用含有由二烯单体所制(共)聚合物的橡胶胶乳、芳香乙烯型单体、以及具有氰基的乙烯型单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体，并且在脂肪酸盐混合物存在下，通过乳液聚合作用将这些单体接枝到(共)聚合物上，其中的脂肪酸盐混合物中含有棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐，这些盐的重量比例以其酸的形式计为棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳烯酸盐＝45-70/5-20/15-30。
10.一种用于乳液聚合作用的乳化剂，该乳化剂中含有棕榈酸盐、硬脂酸盐和十八碳烯酸盐，这些盐在其中的重量比例以其酸的形式计为棕榈酸盐/硬脂酸盐/十八碳酸盐＝45-70/5-20/15-30。
全文摘要
一种用于生产基本上不含团粒和粗颗粒的共聚胶乳的方法，该方法包括步骤(I)通过乳液聚合作用聚合二烯单体，步骤(II)通过乳液聚合作用进行接枝共聚反应，其中步骤(I)和/或步骤(II)是在高级脂肪酸盐混合物的存在下实现的，该高级脂肪酸盐混合物中含有重量比例为(以其酸的形式计)45-70/5-20/15-30的棕榈酸盐/硬脂醇盐/十八碳烯酸盐。由该方法生产出的共聚胶乳所进一步制备的接枝共聚物，具有各种如抗冲击能力、光泽度和耐热性的卓著性能。
文档编号C08F279/00GK1148603SQ9611215
公开日1997年4月30日 申请日期1996年8月14日 优先权日1995年8月14日
发明者石川善信, 富藤健 申请人:花王株式会社