专利名称：有机硅烷化合物的掺混物及其用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及有机硅烷化合物的掺混物，它们在硫化橡胶混合物和模塑组合物中的应用及相关的混合物。
众所周知，有机硅烷与浅色填料特别是活性、沉淀的二氧化硅相结合可用于橡胶混合物(1)。用这种混合物部分或全部代替碳黑填料可出人意料的改善硫化性能，特别是改善轮胎面的硫化性能。这种组合的具体实例是生产硫化返原稳定的橡胶混合物，业已表明，该混合物特别对具有长加热时间的重型OTR轮胎是优异的(2)。此外，使双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷与二氧化硅一起使用可使应力下轮胎、特别是承重运输轮胎的产热减少(3)。这种系统目前最重要的也是近来的应用涉及通过替换碳黑使轮胎的滚动阻力下降(4)，并具有降低汽油消耗的优点。
许多近来专利申请的目的都是关注于这种特别重要的性能，同时减小有害物质的产生。例如下述专利申请EP-A1 0447 066，EP-A1 0620 250和US-PS 5,227,425。
业已表明，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷与二氧化硅一起代替碳黑作为填料使用可显著地减小滚动阻力，并具有相当的轮胎性能如抗湿滑性和耐磨性。
现已发现，与使用双(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫烷作为唯一的有机硅烷化合物的情形相比，双(三烷氧基甲硅烷基亚烷基)多硫烷与烷基三烷氧基硅烷的掺混物一起使用可产生协同效应，特别是可清楚地改善耐撕裂扩大性和橡胶混合物的疲劳特性，而其它性能几乎完全相同。
本发明提供了由下式(I)和(II)的有机硅烷化合物组成的掺混物[(RO)3Si(CH2)3Sx]2(I)(R’O)3Si(CH2)y-CH3(II)其中，R为具有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支链的烷基，X为1-4，优选为1-3，R′为具有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支链的烷基，其中R和R′可相同或不同，y为1-19，优选1-6，在掺混物中式(I)化合物占40-95％(重量)，优选为70-95％(重量)，相应地，式(II)化合物占5-60％(重量)，优选为5-30％(重量)。
特别优选由其中烷氧基为CH3O-或C2H5O-的双(三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(三烷氧基甲硅烷基丙基)二硫烷与三烷氧基丙基硅烷组成的掺混物。
这些掺混物通常用于可硫化的模塑组合物和橡胶混合物，它还任选地包含通常用于橡胶面中的组合有碳黑的浅色填料。
这些浅色填料包括基于天然物质如粘土和二氧化硅白垩的氧化物和硅酸盐填料或合成填料如通过沉淀法得到的二氧化硅或硅酸盐。
本发明特别优选合成填料。
本发明也提供了具有所述一种或多种浅色填料的有机硅烷(I)和(II)的混合物。
基于有机硅烷化合物的总量计，它们包含30-95wt％的填料。
优选使用具有如下性能的硅酸盐填料和沉淀二氧化硅在其表面上具有活性硅烷醇基团且比表面为1-220m2/g(ISO 5794/ID)，特别是如测得的DBP指数(ASTM D 2414)为150-300ml/100g的那些。
在适宜的温度下，进行填料的表面与有机硅烷化合物的烷氧基间的反应，该反应在与填料的掺混过程中完全或部分地进行(US-PS 4,297,146和US-PS 5,116,886)，或者仅在生产模塑组合物或橡胶混合物之后进行，然后再完全反应。
以浅色填料量计，在模塑组合物或橡胶混合物中有机硅烷化合物的总量为0.1-20％(重量)。因此，如果浅色填料与高比例(重量)的有机硅烷化合物相混合，那么必须向欲硫化的混合物中加入相应量的硅酸盐填料或二氧化硅，它们的表面随后会与仍未反应的有机硅烷化合物反应。
在许多情形下，作为附加的填料的常规使用的碳黑也选择性地用于具有有机硅烷化合物(I)和(II)的掺混物中。碳黑的用量为0-150份/100份聚合物。
在本发明中优选使用浅色填料，特别是沉淀二氧化硅，其用量为10-250份/100份聚合物，优选25-80份/100份聚合物，选择性地，填加1-20份的碳黑。
填料的总量不应超过250份(重量)。
优选使用粒状或丸状的填料，不论是否用有机硅烷化合物(I)和(II)改性的那些。
按照本发明，具有及不具有附加填料的新的掺混物被用于可硫化的模塑组合物和橡胶混合物。
这些是具有常规加速剂和硫的可交联的天然和合成高弹体，充油或未充油，作为单个的聚合物或与其它橡胶的掺混物，这些橡胶如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯/苯乙烯橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、丁基橡胶、由乙烯、丙烯和非共轭二烯类组成的三元共聚物。进而，可以考虑下列的附加的橡胶与上述提到的橡胶一起作为橡胶混合物羧基橡胶、环氧橡胶、反聚戊烯橡胶、卤代丁基橡胶、由2-氯丁二烯、乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物形成的橡胶，也可选择性地考虑天然橡胶和改性天然橡胶的化学衍生物。
优选使用通过溶液聚合反应制备、并与其它的二烯类橡胶相混合的SBR，其含量不小于30份/100份其它橡胶。
在可硫化的模塑组合物和橡胶混合物中的组分为常规用量的常规助剂，如增塑剂、稳定剂、活化剂、颜料、抗氧剂和加工助剂。
该混合物使用在橡胶工业中使用的混合设备进行制备，如密炼机和开炼机。
按照本发明，有机硅烷掺混物可用于所有的橡胶应用中，如轮胎、运输带、密封胶、三角皮带、软管等，即使掺混物的总量不大于相比较的混合物中四硫烷的量，也能改善耐撕裂扩大性和硫化的疲劳特性。(1) S.Wolff，＂Silanes in Tire Compounding after ten YearsReview，Third Annual meeting and Conference on TireScience and Technology，The Tire Society，March 28-29，1984，Akron，Ohio/USA(2) S.Wolff，＂Kautschuk und Gummi，Kunststoffe＂10(1979)，pages 760 et seq.，US-PS 4，517，336(3) S. Wolff，R.Panenka＂Present Possibilities to ReduceHeat Generation of Tire Compounds＂InternationalRubber Conference，October 15-18，1985，Kyoto/Japan(4) S.Wolff＂The Influence of Fillers on RollingResistance＂129th Meeting of the Rubber DivisionAmerican Chemical Society，April 8-11，1986，New York，N.J./USA以下实施例中使用下述测试标准单位标准拉伸强度 MPa DIN 53 504300％模量 MPa DIN 53 504耐撕裂扩大性 N/mmDIN 53 507肖氏A硬度 - DIN 53 505DIN磨耗mm3DIN 53 516MTS- DIN 53 513裂口增生(De Mattia)Kc ASTM D 813下列实施例中使用下述化学品First Latex Crepe天然橡胶Si 69双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷来自Degussa AGSi 69/Si 203双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷与三乙氧基丙基硅烷的掺混物(数量比)Ingraplast NS 矿物油增塑剂Vulkanox BKF酚类抗氧剂来自Bayer AGVulkacit DM 来自Bayer AG的二苯并噻唑二硫化物，促进剂Hexa K 来自Degussa AG的六亚甲基四胺p extra N 来自Bayer AG的二硫代氨基甲酸酯，促进剂Buna VSL 1955 S 25 来自Bayer AG的基于溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶Buna CB 24 来自Bayer AG的聚丁二烯橡胶Naftolen ZD 来自Chemetal的芳香增塑剂Vulkanox 4020 来自Bayer AG的基于苯二胺的着色抗氧剂Protector G 35 来自Fuller的抗臭氧剂Vulkacit D 来自Bayer AG的二苯基胍，促进剂Vulkacit CZ 来自Bayer AG的苯并噻唑基-2-环己基suphenamide，促进剂Cariflex来自Exxon的基于乳液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶Ultrasil VN 3 GR来自Degussa AG的沉淀二氧化硅，BET表面积为175m2/gPolywachs 6000 二氧化硅活化剂Vulkacit Merkapto 来自Bayer AG的2-巯基苯并噻唑实施例1Si 69与Si 69/Si 203和Si 69/Si 216掺混物的比较基于NR的混合物
与纯Si 69相比，本发明的化合物在耐撕裂扩大性和疲劳性能(裂口增生)方面有很大的改善，其它性质基本相同。实施例2Si 69与Si 69/Si 203掺混物在S-SBR/BR摩托车轮胎面方面的比较
如实施例1，与纯Si 69相比，本发明的化合物在耐撕裂扩大性和De Mattia裂口增生方面参数值更佳，其它性质大致类似。实施例3Si 69与Si 69/Si 203掺混物在E-SBR中的比较
如前述实施例，与纯Si 69相比，本发明的化合物在De Mattia和裂口增生方面具有优点。
权利要求
1.由下式(I)和(II)的有机硅烷化合物组成的掺混物[(RO)3Si(CH2)3Sx]2(I)和(R’O)3Si(CH2)y-CH3(II)其中，R为具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，X为1-4，R′为具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，其中R和R′可相同或不同，y为1-19，在掺混物中式(I)化合物占40-95％(重量)，相应地，式(II)化合物占5-60％(重量)。
2.按照权利要求1的掺混物，其特征在于以有机硅烷化合物的总量计，它们包含30-95％(重量)的硅酸盐或氧化物填料。
3.按照权利要求2的掺混物，其特征在于硅酸盐填料为比表面为1-200m2/g(ISO 5794/ID)的沉淀二氧化硅。
4.按照权利要求3的掺混物，其特征在于二氧化硅为具有测得的DBP指数(ASTM D 2414)为150-300ml/100g结构的二氧化硅。
5.按照权利要求1的掺混物，其特征在于以有机硅烷化合物的总量计，它们包含30-95％(重量)的碳黑。
6.按照权利要求2-5的掺混物，其特征在于填料或碳黑至少部分在表面上与有机硅烷化合物(I)和(II)反应。
7.按照权利要求1-6的掺混物在可硫化的模塑组合物和橡胶混合物中的应用。
8.按照权利要求7的掺混物在基于溶液-SBR的可硫化橡胶混合物中的应用。
9.按照权利要求7的掺混物在基于乳液-SBR的可硫化橡胶混合物中的应用。
10.可硫化的模塑组合物和橡胶混合物，包含以100份聚合物计，10-250份的硅酸盐填料和0-150份的碳黑，以及以100份硅酸盐填料计，0.1-20份的有机硅烷化合物，其特征在于，它们包含由式(I)和(II)的有机硅烷化合物组成的掺混物。
11.按照权利要求10的可硫化的模塑组合物和橡胶混合物，其特征在于它们包含如权利要求2-6的掺混物。
全文摘要
本发明涉及含硫的有机硅烷和烷基烷氧基硅烷的掺混物，它们在可硫化的橡胶混合物和模塑组合物中的应用及制备的混合物。
文档编号C08K5/548GK1144820SQ9610530
公开日1997年3月12日 申请日期1996年5月27日 优先权日1995年5月26日
发明者乌尔里希·德施勒, 托马斯·格贝尔, 乌多·格尔, 赫斯特·兰贝茨 申请人:德古萨股份公司