专利名称：：用含过氧基的化合物制备橡胶改性模塑材料的方法
技术领域：
：本发明涉及制备橡胶改性模塑材料，尤其是丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯模塑材料的方法和由此方法制备的橡胶改性模塑材料，其中使用了含过氧基的化合物。橡胶改性模塑材料是其中弹性体(如橡胶)微区埋入热塑性材料基体中的材料。目前对具有表面光泽、冲击强度和拉伸强度的橡胶改性模塑材料的需求相当大。所需力学性能正是基于这种特定的微区结构。橡胶改性模塑材料的多相特性和随之而来的微区结构基于的事实是，该材料包括相互不溶混或仅部分溶混的不同聚合物组分。材料的冲击强度来自于在变形至断裂过程中增加的能量吸收。消耗的能量被用于形成微空穴或用于引发基体聚合物链的滑动过程。因此多相特性是获得高冲击强度的必须条件。除此之外，下列特点也是有利的1.两种化学上不同的聚合物组分形成一定颗粒尺寸的稳定分散体，该分散体既在热塑性熔体(加工)中不出现相分离，又在高温下形成高分子溶液中不趋向于均化。2.在弹性体颗粒和基体之间必须存在偶联作用，即在相边界必须能够传输应力。在弹性体颗粒边界处的最有效相偶联通过接枝共聚实现。例如，在制备丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)模塑材料中，一般采取的方法是首先形成丙烯酸酯橡胶，然后通过与包括苯乙烯和丙烯腈的单体混合物聚合，将基于后两种单体的共聚物接枝到丙烯酸酯橡胶上。EP0095919、EP0143991、EP0438418、DE1182811、JA7103182、JA60210666和B.Vollmert，《高分子应用化学》(AngewndteMakromolekulareChemie)，3，18(1968)，1-27描述了丙烯酸酯橡胶改性热塑性塑料的制备方法。由此，本发明目的在于提供一种具有改进力学性能，特别是更高的冲击强度、缺口冲击强度的橡胶改性模塑材料的制备方法。我们已发现本发明目的通过该新方法实现，其中在第一阶段，将含有至少一种通式(I)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、(若需要)含两个或多个双键的第一种单体(b)和(若需要)第二种单体(c)或多种单体的第一种混合物(A)优选在溶液中优选进行游离基聚合得到橡胶(B)，所述通式(I)为其中R1为氢或甲基，R2为1至32个碳原子的烷基，在第二阶段，将第三种单体(d)或多种单体加到所得橡胶(B)中，形成第二种混合物(C)，及在第三阶段，将溶解或溶胀后形成的第二种混合物(C)进行游离基聚合得到橡胶改性模塑材料(D)。优选地，将橡胶(B)在第二阶段在加或不加溶剂下溶解或溶胀于第三种单体(C)中。接枝共聚在第三阶段进行，其中所得接枝共聚物的骨架由橡胶(B)形成并且这些接枝链由第三种单体(d)形成。由于不能进行100％接枝，因此一些橡胶保持未接枝并且由第三种单体(d)同时形成链聚合物，因此在模塑材料中存在三种类型的分子，即橡胶(B)的分子，(d)的聚合物分子和与(d)接枝的橡胶(B)的分子。在第三阶段的聚合期间或之后，将物料与含至少两个过氧基的化合物(e)在温度＞120℃进行处理。化合物(e)可在模塑材料制备的任何时刻加入。但若在第一阶段加入，则过氧基的反应活性应选择为，它在第三阶段的聚合期间或之后才分解或活化。制得的模塑材料改进的机械性能主要归因于使用了化合物(e)。化合物(e)可导致有提高的接枝收率并因此使橡胶更好地偶合在基质上以及橡胶相中提高的交联度(见上面)。在此，化合物(e)选择为在处理温度下具有的分解速度确保形成足够数目的游离基。在特别合适的化合物(e)情况下半衰期为1小时时的温度范围是120-170℃。化合物(e)的例子有过二碳酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧化)己烷，二环己亚基二过氧化物，三环己亚基三过氧化物，二环戊亚基二过氧化物，二异丙亚基二过氧化物，2，2-双(叔丁基过氧化)丙烷，2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷，1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷和2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，其中优选最后一个。1至32个碳原子的烷基R2的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正三十烷基、正三十一烷基和正三十二烷基。在优选的实施方案中，R2为1至18个碳原子的烷基。在本发明进一步优选的实施方案中，混合物(A)具有如下组成30至100wt％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(a)，0至10wt％的第一种单体(b)和0至60wt％的第二种单体(c)，优选范围为36至99.9wt％的(a)，0.1至4wt％的(b)和0至60wt％的(c)，其中wt％数值基于(a)、(b)和(c)的总量。橡胶(B)的玻璃化温度优选低于0℃，更优选低于-10℃，其中玻璃化温度按照ASTM3418借助DSC测定。因此橡胶具有所需的柔软度。玻璃化温度可通过用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其聚合物具有所需玻璃化温度)或通过用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(它们具有不同的侧链(通式I中的R2)长度)的混合物调整。这种调节玻璃化温度基于的事实是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化温度随侧链长度增加开始降低，然后经过最小值，最后再次增加。最小值出现在约7个碳原子的侧链时(对于聚丙烯酸酯和在10个碳原子的侧链时(对于聚甲基丙烯酸酯)。因此，此侧链R2的一般长度范围是优选的。制备的橡胶改性模塑材料(D)含有1至60，优选5至40wt％的橡胶(B)。此上限由模塑材料必须具有足够强度(尽管埋有橡胶微区)的事实确定。下限基本上由在形变过程中必须吸收足够的能确定。在本发明进一步优选的实施方案中，使用的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)是丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己基酯。第一种单体(b)的例子是甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯和丙烯酸二氢双环戊二烯基酯，其中甲基丙烯酸烯丙酯是优选的。第二种单体(c)的例子是取代的和未取代的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，后两种的衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐、马来酰亚胺和乙烯。其它单体是含有热分解时形成游离基的基团，如含有过氧基团，偶氮基和不稳定C-C键的单体，例如叔丁基-3-异丙烯基-枯基-过氧化物或过巴豆酸叔丁基，以及丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰胺-羟甲基甲醚，N-羟甲基-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺-羟甲基甲醚，N-羟甲基-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺-N-羟甲基丁醚和甲基丙烯酰胺-N-羟甲基乙酸酯，其中优选N-羟甲基甲基丙烯酰胺。混合物(A)含有达60wt％，优选达40wt％的这种单体。特别优选的第二种单体(c)是下式的苯乙烯(其中R7和R8可以是相同或不同的，各自为氢或1至8个碳原子的烷基，n为0至4)，丙烯腈。因此按本发明方法特别是制备ASA模塑材料。在本发明方法的第三阶段中，聚合可按溶液或本体聚合方式连续进行，或在转化率至少15％后按悬浮聚合方式继续进行。丙烯酸酯单体单元在橡胶中的含量为至少30，优选至少60，特别优选至少90wt％。在0℃至200℃，优选50℃至160℃进行聚合。所有常用的聚合方法都可使用，但优选以游离基聚合。混合物中可含有添加剂如润滑剂，抗氧化剂，颜料，玻璃纤维和/或填料。在模塑材料中，接枝橡胶以粒径0.1至20μm，优选0.1至10μm的颗粒形式存在于聚合物基体中，双模态或三模态分布是优选的。橡胶颗粒为胶囊、棒、小滴、迷宫、小室(cell)、球团、壳、棒束或滴束形式。然而，还观察到由多个球形颗粒组成的颗粒。小室或最后提及的形式是优选的。所述颗粒形式描述于A.Echte，化学分期连载进展(AdvancesinChemicalSerials)，222(1989)，29中。下面本发明将参考具体优选的实施方案详细描述。实施例在实施例中，使用如下化合物环己烷、丙烯酸正丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯腈和苯乙烯，它们是购自BASF的产品并在不再纯化下使用。LuviskolK90也是购自BASF的产品，它是K值为90(在25℃下浓度1％的水溶液中测定)的聚乙烯基吡咯烷酮。K值的测量方法描述于纤维素化学，13(1932)，p.358-364中。二磷酸四钠购自Merck，偶氮二异丁腈购自AkzoChemicals。使用的稳定剂为3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，它是CibaGeigy以商品名Irganox1076出售的酚类抗氧剂。Ertivinol是购自Ercros的聚乙烯醇。使用下列过氧化物表1实验1(对比)a)制备橡胶将1856g环己烷加入烧瓶中并在氮气下在搅拌下加热至75℃。然后加入36ml原料1和4ml原料2。15分钟后，在约4小时内加入剩余的两种原料。原料1641g丙烯酸正丁酯6.09g甲基丙烯酸烯丙酯6.4gN-羟甲基-甲基丙烯酰胺原料242ml丙酮42ml甲苯699mg2，2′-偶氮二异丁腈b)制备最终产品在旋转蒸发器中在减压下除去环己烷并用苯乙烯代替，然后加入丙烯腈得到69.2wt％苯乙烯、23wt％丙烯腈和7.8wt％橡胶的混合物。将1923g此溶液与2.31gIrganox1076，1.92g过氧化二苯甲酰和1.35g叔十二烷基硫醇一起加入一5升的釜中并在氮气下在搅拌下加热至86℃。35wt％转化率后，加入1.7g过氧化二枯基、1900g水、20gLuviskolK90、2.0g二磷酸四钠和59.8g10％的Eritvinol水溶液。按如下完成物料聚合110℃下3小时130℃下3小时140℃下6小时然后将混合物冷却，将聚合物过滤出来并干燥。实验2(对比)重复实验1，但在苯乙烯/丙烯腈聚合时在设备中使用5.77g1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷。实验3(本发明)重复实验2，但用2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-己烷代替1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷。实验4(对比)a)制备橡胶将1100g环己烷加入烧瓶中并在氮气下在搅拌下加热至75℃。然后加入30ml原料1和4ml原料2。15分钟后，在约4小时内加入剩余的两种原料。原料1500g丙烯酸正丁酯4.75g甲苯545g2，2′-偶氮二异丁腈b)制备最终产品在旋转蒸发器中在减压下除去环己烷并用苯乙烯代替，然后加入丙烯腈得到69.2wt％苯乙烯、23wt％丙烯腈和7.8wt％橡胶的混合物。将1923g此溶液与2.31gIrganox1076一起加入一5升的釜中并在氮气下在搅拌下加热至95℃。约35％转化率后，加入1.7g过氧化二枯基、1900g水、20gLuviskolK90、2.0g二磷酸四钠和59.8g10％的Eritvinol水溶液。按如下完成物料聚合110℃下3小时130℃下3小时140℃下6小时然后将混合物冷却，将聚合物过滤出来并干燥。实验5(本发明)重复实验4，但在设备中另外加入5.77g2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷。测试产品将产品在熔体温度240℃和模塑温度60℃下进行注塑制得标准小棒。对这些模件根据DIN53753-L-3，0，4/81版测量孔冲击强度，根据DIN53753-n，5/75版测量冲击强度。结果</tables>1冲击强度2孔冲击强度正如所见，加入2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷特别地导致大大改进模塑材料的机械性能。权利要求1.一种制备橡胶改性模塑材料的方法，其中在第一阶段，将含有至少一种通式(1)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、若需要具有两个或多个双键的第一种单体(b)和若需要还有第二种单体(c)或多种单体的第一种混合物(A)优选进行游离基聚合得到橡胶(B)，所述通式(I)为其中R1为氢或甲基，R2为1至32个碳原子的烷基，在第二阶段，将第三种单体(d)或多种单体加入所得橡胶(B)中，形成第二种混合物(C)，及在第三阶段，将第二种混合物(C)进行游离基聚合得到橡胶改性模塑材料(D)并将该混合物在聚合期间或之后与具有至少两个过氧基的一化合物(e)在温度＞120℃反应。2.如权利要求1的方法，其中R2为1至18个碳原子的烷基。3.如权利要求1或2的方法，其中混合物(A)具有如下组成30至99.9wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(a)，0至10wt％的第一种单体(b)和0至60wt％的第二种单体(c)，其中所有wt％数均以混合物(A)总量计。4.如权利要求1至3任何一项的方法，其中用作第一单体(b)的是甲基丙烯酸烯丙酯。5.如权利要求1至4任何一项的方法，其中用作第二种单体(c)的是过巴豆酸叔丁酯和/或叔丁基-3-异丙烯基枯基过氧化物。6.如权利要求1至4任何一项的方法，其中另外用作第二种单体(c)的是N-羟甲基甲基丙烯酰胺。7.如权利要求1至6任何一项的方法，其中丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯用作丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)。8.如权利要求1至7任何一项的方法，其中用作第三种单体(d)的是苯乙烯和丙烯腈。9.如权利要求1至8任何一项的方法，其中化合物(e)在120至170℃的温度下使用，其中在此温度其中衰期为1小时。10.如权利要求1至9任何一项的方法，其中用作化合物(e)的是2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷。11.如权利要求1至10任何一项的方法，其中第三阶段在转化率达到至少15％之后聚合以悬浮聚合方式继续进行。12.如前述权利要求任何一项的方法，其中在第二阶段将橡胶在加或不加溶剂情况下溶解或溶胀于第三种单体(d)或多种单体中。13.一种橡胶改性模塑材料，它是按权利要求1至12任何一项所述的方法制备的并含有埋入基体中和形成微区的橡胶(B)颗粒。14.根据权利要求13的橡胶改性模塑材料，其中橡胶颗粒为胶囊、棒、小滴、迷宫、小室、球团、壳、棒束或滴束形式。15.根据权利要求13或14的橡胶改性模塑材料，其中橡胶颗粒的直径为0.1至20μm。全文摘要一种制备橡胶改性模塑材料的方法,其中在第一阶段,将含有至少一种通式(Ⅰ)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、若需要含两个或多个双键的第一种单体(b)和若需要第二种单体(c)或多种单体的第一种混合物(A)优选进行游离基聚合得到橡胶(B),所述通式(Ⅰ)为上式,其中R文档编号C08L15/00GK1169740SQ95196762公开日1998年1月7日申请日期1995年11月14日优先权日1994年11月14日发明者G·E·麦基,R·默尔斯,W·海克曼,H·拉比格,B·罗森奥申请人:巴斯福股份公司