专利名称：由3，4-环氧-1-丁烯，四氢呋喃及一种引发剂合成的聚醚二醇和醇的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及某些新型聚醚化合物。更具体地来说，本发明涉及含有以下结构的重复单元的聚醚二醇和醇
-O-CH2-CH＝CH-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(3)该发明也包括聚醚化合物的制备方法，即在某种强酸催化剂、四氢呋喃，及一种带-OH的引发剂化合物存在下由3，4-环氧-1-丁烯聚合而成。
美国专利3,133,905公开了由少量3，4-环氧-1-丁烯和四氢呋喃在使用BF3作为催化剂的共聚反应所得到的共聚物，它包括90％(摩尔)的四氢呋喃单元和仅10％(摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯单元。但是，仅2/3的可利用的3，4-环氧-1-丁烯进入共聚醚中，而且重复单元的结构没有公开。S.S.Ivanchev等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，2051-2059(1980)，研究以BF3合乙醚为催化剂时3，4-环氧-1-丁烯的均聚反应，同时发现链终止反应的速率比链增长反应速率要快得多，致使大量3，4-环氧-1-丁烯未反应。我们对该化学反应的研究确证了该结果，即，得到低产率的热不稳定的白色物质，且该物质溶于氯仿的部分仅包含单元(1)。
美国专利3,133,905的公开内容与本发明在众多方面有所不同。例如，本发明的聚醚使用一种亲核化合物作为3，4-环氧-1-丁烯共聚合反应的一种引发剂，因此包含由亲核引发剂得来的单元。另一区别是本发明的新型不饱和聚醚化合物除含单元(1)及(3)外，尚包含单元(2)的重复单元。本发明的新型不饱和聚醚化合物包含与得自3，4-环氧-1-丁烯的单元(1)、(2)相比少量的得自四氢呋喃的单元。美国专利3,133,905的聚醚制备方法中所使用的BF3不产生单元(2)，使得3，4-环氧-1-丁烯在聚合过程中失活。
别的有关3，4-环氧-1-丁烯技术的普遍情况的参考文献讨论如下。P.D.Bartlett等人，J.Am.Chem.Soc.，70，926(1948)，公开了硫酸催化下，3，4-环氧-1-丁烯甲醇解得到1-羟基-2-甲氧基-3-丁烯。A.M.Ross等人，J.Am.Chem.Soc.，104，1658(1982)，公开了酸催化下3，4-环氧-1-丁烯水解得到3，4-二羟基-1-丁烯和1，4-二羟基-2-丁烯96/4比例的混合物。包含单元(1)、(2)的聚合物在以上所述的先有技术中不是显而易见的，并且例举的反应使用过量亲核试剂。
美国专利2,680,109公开了包括3，4-环氧-1-丁烯在内的不饱和1，2-环氧化合物在四氯化锡及少量水的存在下的聚合反应。英国专利869,112和美国专利3,03 1,439和3,417,064公开了3，4-环氧-1-丁烯和氧化乙烯及氧化丙烯在使用含少量水的碳酸锶作催化剂时的共聚合反应。
美国专利3,158,705、3,158,581和3,158,591公开的由3，4-环氧-1-丁烯聚合得到的聚醚仅由单元(1)组成，使用的催化剂是与水预先反应的三烷基铝化合物。这些专利也公开了3，4-环氧-1-丁烯与氧化乙烯，氧化丙烯和表氯醇的共聚反应，使用的催化剂是与水预先反应的三烷基铝。美国专利3,509,118公开了仅包含单元(1)的不饱和聚醚二醇，它由3，4-环氧-1-丁烯在苯中使用与水预先反应的三乙基铝为催化剂的聚合反应制备的高分子量的聚醚通过正丁基锂裂解反应而得到。
美国专利3,133,905也公开了少量3，4-环氧-1-丁烯与氧化乙烯在加压的树脂罐中的共聚反应，所使用的引发剂为乙二醇，所使用的催化剂为固态NaOH。美国专利3,468,847公开了3，4-环氧-1-丁烯，六氟丙酮，氧化乙烯，和氧化丙烯使用氟化铯为催化剂的共聚反应。
Tsuruta等人，Macromol.Chem.，111，236-246(1968)，公开了以与水发生预反应的二乙基锌使3，4-环氧-1-丁烯聚合得到产率为54％的仅包含单元(1)的高分子量聚醚。Tsuruta等人也公开了从3，4-环氧-1-丁烯和未配合二乙基锌分离出产率为3％的聚醚，已通过其红外光谱具有内双键〔单元(2)〕得到证实。我们在这方面的化学研究未得到可分离出的聚合物。
一系列的出版物〔P.Kubisa，《大分子化学，大分子学术研讨会》(Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，)13/14，203(1988)；K.Brzezinska，R.Szymanski，P.Kubisa和S.Penczek，《大分子化学，快报》(Makromol.Chem.，Rapid Commun.)7，1(1986)；M.Bednarek，P.Kubisa，和S.Penczek，《大分子化学，增补本》，1549(1989)；P.Kubisa和S.Penczek，《(美国化学会，高分子化学分会，聚合物预印本》，(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，Polym.Preprints)31(1)，89-90(1990〕；和T.Biedron，R.Szymanski，P.Kubisa和S.Penzcek，《大分子化学，大分子学术讨论会》(Makromol.Chem.，Macromol.Symp.)，32，155(1990)〕表明使用BF3乙醚配合物和二元醇引发剂时环氧丙烷与四氢呋喃共聚合的聚合物的微细结构由位阻效应和电子效应互相作用来决定，位阻效应占优势，得到约55％的仲羟基基团和45％的伯羟基基团的共聚聚醚。另外，他们认为接枝基团的电子效应的主要贡献是在增长链的仲羟基基团的碱性上的影响。氧化丁烯比氧化丙烯产生了更大量的仲羟基，原因是乙基比甲基有更大的位阻效应。
没有任何先有技术公开过下文将更详尽地叙述的新型聚醚化合物以及可以得到这种新型聚醚化合物的方法。本发明提供的聚醚化合物包括m个单元的单元(1)，n个单元的单元(2)，p个单元的单元(3)，m+n+p的总和为5～70，n/(m+n+p)的值在0.2～0.4之间，即单元(2)为单元(1)、(2)、(3)总摩尔数的20～40％，n/(m+n)的值在0.25～0.45之间，单元(1)、(2)、(3)有以下结构
-O-CH2-CH＝CH-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2) (3)本发明的不饱和聚醚还具有以下特征，即至少98％的端基有以下结构
或 HO-CH2-CH＝CH-CH2-因此，至少98％的羟端基为伯羟基，而非仲羟基。
聚醚化合物可以在表面活性剂或其它的由已知聚醚聚合物得到的组合物的类似组合物的配剂和制备中使用。不饱和聚醚可以被氢化成相应的饱和的聚合物，它们在例如塑模组合物中有用的聚酯-醚的制造中得到应用。已知其中所有的或基本上所有的羟端基为伯羟基的羟端基聚醚，与类似的、其中大部分羟基端基为仲羟基的羟端基聚醚相比，反应性更大，从而得到性能更优越的产品。举例来说，Wolfe，RubberChemistry and Technology，50(4)，688-703，九/十月，1977，表明以钛酸酯-酯为催化剂，催化数均分子量约1000的聚丙二醇与对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇的共缩聚，得到的共聚酯/醚与使用相似分子量聚(四亚甲基二醇)及聚(乙二醇)制得的共聚酯/醚相比，具有较低的特性粘度和差的性能。产生低特性粘度及差性能的原因在于聚丙二醇中的仲羟基含量相对较高。Wolfe同样公开了如下内容，即使用以10-20wt％聚氧乙烯封端的聚丙二醇并不能克服这一问题，因为仅观察到特性粘度的极小量升高。由于形成的伯羟基具有较高的活泼性，以环氧乙烷封端的含仲羟端基的聚醚来提高伯羟基的含量，一般而言只是部分有效。为了使端基主要是伯羟基，例如使其量大于65％，需要使用大量的环氧乙烷，通常同时伴随形成长的乙烯嵌段，使聚醚的疏水性降低，从而限制了聚醚在缩合聚合物生产中的应用。本发明的聚醚聚合物具有高含量的伯羟端基，使得聚醚更活泼，从而总体上在缩聚反应中更为有用。
聚(四亚甲基醚)二醇是用于制备高性能缩聚产品，例如Hytel聚合物及例如Lycra斯潘德克斯聚合物的聚氨酯醚的工业标准。出于成本及性能的考虑，试图加入取代的环氧乙烷和环氧丁烯，使得仲羟基含量升高。本发明的聚醚无需加入环氧乙烷或oxetane即解决了这一问题。本发明的聚醚与四氢呋喃和环氧丁烯的共聚聚醚的乙氧基化物根本不同，它与聚(四亚甲基醚)二醇相比，应有较高的疏水性及较低的热稳定性。
用于制备上述聚醚化合物的方法包括在催化量强质子酸、四氢呋喃及亲核引发剂的存在下，使3，4-环氧-1-丁烯聚合，得到本发明的聚醚化合物。该聚合反应机理涉及活性聚合，其条件是该酸催化剂未被中和，或者以其它方式失活；至如下程度3，4-环氧-1-丁烯单体的逐步加成使得聚合物分子量逐步升高。且分子量易于通过单体与引发剂的化学计量比得到控制。可以获得多种分子量，但是通常控制分子量为500-3,000，以用作聚合物中间体。
聚合反应在四氢呋喃存在下进行，其中四氢呋喃同时起共聚单体及聚合溶剂的作用。四氢呋喃的用量可采用反应溶液重量约5-95％。四氢呋喃同时起溶剂及共聚单体的作用；但是仅少量的四氢呋喃被加入到聚醚之中，并且即使在较小的用量下，即便反应彻底，反应介质中仍存在四氢呋喃。引入四氢呋喃产生单元(3)，且p/(m+n+p)通常小于0.25且典型地为0.1。比较实施例1表明，使用二氯甲烷(而非四氢呋喃)作为反应溶剂产生一典型地为0.20的较低的n/(m+n)值。在聚合混合物中加入四氢呋喃，产生两个有利结果(i)n/(m+n)值大于期望值；且(ii)在一较宽的分子量范围内，n/(m+n)值保持基本恒定。这些结果具有明显的潜在价值，例如，单元(1)含量降低及相应地单元(2)及(3)含量升高得到的聚醚在氢化之后，其具有如下结构的单元含量大为降低
同时单元(3)含量升高。这类饱和聚醚材料具有改良的性能，例如改良的热稳定性。再则，对于潜在使用者而言，制备多种分子量下的组成基本相同的组合物是所欲的，且使用四氢呋喃是特别有利的，因为单元(1)的含量在有用的分子量范围内更加稳定。而且，在四氢呋喃存在下进行聚合反应，对不饱和聚醚的脱色更易于控制。聚合反应中存在四氢呋喃导致粘度降低，这使得混合更为良好，并改善了传热，与无四氢呋喃(见比较实施例3)下进行聚合反应相反，四氢呋喃的存在产生更恒定的组成，正如例如实施例5中示出的n/(m+n)比值所表明的。
比较实施例2表明，当使用聚(四亚甲基醚)二醇作为引发剂时，形成单元2的选择性并未提高，且n/(m+n)值保持一相同的值0.21，这是一个低值。故此，四氢呋喃的存在，而非聚(四亚甲基醚)二醇的存在，正是上述3，4-环氧-1-丁烯聚合的优越性的原因。本发明方法中的聚醚在以下几个方面不同于得自四氢呋喃及环氧乙烷(Kubisa等人公开的)共聚聚醚(i)本发明的聚醚基本上仅含伯羟端基；(ii)即使使用极大过量的四氢呋喃，本发明亦仅致使少量的四氢呋喃加入到聚醚之中；(iii)对于3，4-环氧-1-丁烯聚合的立体选择性而言，四氢呋喃表现出溶剂效应；这有利于生成单元(2)；且(iv)对于降低3，4-环氧-1-丁烯转化为聚醚的反应速率而言，四氢呋喃表现出溶剂效应。
引发剂化合物可以选自多种亲核试剂，例如公开于PCT国际申请WO89/02883的公开件的羟基化合物。引发剂化合物优选选自多种有机羟基化合物，例如醇；多元醇，即含有2至6个羟基的多羟基化合物；以及羟端基的聚合物如羟端基聚醚以及聚酯聚合物。当使用醇作为引发剂时，所得聚合产品在链的一端具有一个羟基(羟端基)，故是聚合物醇。聚合物链的另一端以醇引发剂的单元终结，例如，该单元可以具有通式-O-R1，其中R1是该醇的单元，优选是含至多20个碳原子的烷基。当使用多羟基化合物作为引发剂时，该聚合物从引发剂的至少2个羟基处开始增长，这样得到的聚合物是多羟基聚合物。该多羟基引发剂的单元可以通式-O-R2-代表，其中R2是多羟基引发剂的单元。
合适的醇包括可为线型或支化的脂族、脂环族或芳族的低分子量有机醇以及聚合物醇。虽然亦可使用仲醇或叔醇，但优选伯醇。一些典型的可用醇引发剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正癸醇、硬脂醇、十六醇、烯丙醇、苯甲醇、苯酚、壬基酚、甲酚等。典型的可用二元醇引发剂包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-二羟基-2-丁烯、3，4-二羟基-1-丁烯、苯二酚例如氢醌及间苯二酚等。典型的可用聚合物醇及二元醇包括聚乙二醇、聚乙二醇单乙基醚、聚丙二醇、聚丙二醇单丁醚、聚(四亚甲基醚)二醇等。低分子量羟端基聚酯亦可用作羟基引发剂化合物。典型的可用多元醇包括甘油、淀粉、蔗糖、葡萄糖、季戊四醇等。水亦可用作引发剂。水以及含2-6个碳原子的二元醇为优选的引发剂，即其中R2是2-6个碳原子的亚烷基。
制备本发明新型聚醚所使用的催化剂必须是强质子酸，可为液态或者加入到或者包含于固体树脂中。该酸性催化剂可以得自Lewis酸及水、醇或弱质子酸的混合物。合适的酸催化剂包括四氟硼酸；高氯酸；强酸离子交换树脂(例如大孔树脂)；及氟磺酸，例如含有至多6个碳原子的全氟烷基磺酸(例如三氟甲基磺酸)、氟磺酸，以及全氟磺酸聚合物(例如Nafion树脂)；等。氟磺酸聚合物的一个例子是NafionNR-50(E.I.Dupont de Nemours&Co.)，可以购自Aldrich(目录号30,938-9)。最有效因而也是最优选的催化剂是全氟烷基磺酸，例如三氟甲磺酸；和尤其是低温研磨至60-100目(平均粒径170-250微米)的Nafion NR-50全氟磺酸树脂，可以购自Rockland，Delaware的C.G.Processing。
依赖于以下因素，例如加工条件以及所使用的强酸的不同，所用酸催化剂的用量可以变化甚大。在本方法的批处理操作中，按引发剂的当量计，催化剂用量典型地为0.5-1.5mol％。
如上所述，聚合反应在四氢呋喃存在下进行，它既是共聚单体，又是溶剂。如果需要的话，聚合反应可以在附加的共溶剂中进行，所述共溶剂例如惰性有机溶剂，例如烃、氯代烃等。此类溶剂的特定示例包括苯、甲苯、二甲苯、庚烷、二氯甲烷、氯仿等。聚合反应优选在共溶剂存在下进行。
本发明的方法可以在0-100℃进行，依引发剂、催化剂以及压力而定。优选20-50℃，反应压力并非聚合反应的一个重要方面，故此该方法通常在环境压力下进行。但是，亦可使用稍低或稍高于大气压的压力。
实施本发明的新方法时，主要反应物3，4-环氧-1-丁烯被加入到酸催化剂、四氢呋喃及亲核引发剂化合物的混合物中。该3，4-环氧-1-丁烯可一次性加入，或非常缓慢地加入，或者逐步加入到催化剂与引发剂的混合物中。优选缓慢地加入3，4-环氧-1-丁烯，以控制反应热及产品分子量。聚合反应一般相当快，依3，4-环氧-1-丁烯的加入速度、四氢呋喃的用量及催化剂活性不同，反应通常在加完3，4-环氧-1-丁烯单体之后旋即完成，或者在加完后至多16小时内完成。
本发明的一个优选聚合方案中，使用水或1，4-丁二醇作为引发剂，60-100目NafionNR-50(E.I.du Pont de Nemours&Co.)作为催化剂，且以1-9当量/小时的速率，将约等于或稍大于3，4-环氧-1-丁烯用量的四氢呋喃加入，同时高速搅拌和冷却，以保持反应温度低于50℃。
从上述方法的说明显而易见的是，本发明的聚醚聚合物，可以除了含有3，4-环氧-1-丁烯单元之外，还含有少量或大量的亲核引发剂化合物单元。例如，如果采用羟端基聚氧化烯聚合物的聚合物引发剂，且3，4-环氧-1-丁烯单元的重复单元数目相对较低，该聚合物中3，4-环氧-1-丁烯单元的含量可以小于10wt％。另一方面，如果所采用的引发剂是低分子量化合物，例如甲醇、乙二醇或水，则该3，4-环氧-1-丁烯单元可占聚合物重量的99％以上。该聚合物典型地含有至少80wt％，优选至少90wt％的3，4-环氧-1-丁烯及四氢呋喃单元。引发剂化合物典型地占聚醚聚合物总重量的至少1wt％(当水为引发剂时，至少0.5wt％)。
本发明的新型聚醚聚合物优选由m单元的单元(1)、n单元的单元(2)及p单元的单元(3)组成，其中的m+n+p总和为10-40，n/(m+n+p)值为0.3-0.4，即单元(2)占单元(1)、(2)、(3)总摩尔数的30-40％，n/(m+n)值为0.35-0.45，且p/(m+n+p)小于0.15，即单元(3)占单元(1)、(2)及(3)总摩尔数的百分数小于15％。该聚合物进一步具有如下特征即至少99％的端基具有以下结构
或HO-CH2-CH＝CH-CH2-对本发明聚醚的NMR分析未检测到任何仲羟端基。该伯羟基(从而该聚合物)总体上对缩聚反应更活泼。该聚醚聚合物的多分散值通常小于4，优选1-2。按聚醚聚合物的重量计，该优选的聚醚含有5-20wt％的羟基引发剂单元，所述单元优选具有通式-O-R2-，所述通式的单元得自通式HO-R2-OH的二元醇，其中R2是含2-6个碳原子的亚烷基。
本发明新型的聚醚聚合物的制备方法以及方法中的操作由下述实施例进一步说明。样品溶于氘化氯仿，它含有四甲基硅烷作为内标，在300MHz NMR谱仪上得到了质子NMR谱。通过比较单元(1)、(2)及(3)的积分NMR吸收得到n/(m+n+p)值。用体积排阻色谱测定了数均分子量(Mn)与多分散值(Mw/Mn)，用四根10毫米PLgel混合床柱在四氢呋喃中测量析射率，使用窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准。滴定由试样与乙酸酐反应形成的乙酸，测定羟值。实施例1装有通氮装置，磁力搅拌棒和热电偶的50mL反应烧瓶中，加入0.10g(0.091毫当量)的Nafion NR-50树脂，(H+形态，1100EW，60-100目)，0.18g(0.010摩尔)水，和0.94g(0.013摩尔)的四氢呋喃，3，4-环氧-1-丁烯(蒸馏，13.6g，0.194摩尔)在搅拌及冰水浴冷却下约1.5小时滴加完毕。反应混合物过滤移去催化剂，滤液在减压下40℃浓缩，得到13g透明无色油状物，n/(m+n)的值约为0.25，m+n+p的值约为18，n/(m+n+p)的值约为0.24，p/(m+n+p)的值约为0.06。实施例2装有通氮装置，磁力搅拌棒以及热电偶的50ml反应烧瓶中加入0.10g(0.091毫当量)的Nafion 1100EW树脂(H+形态，60-100目)，0.18g(0.010摩尔)水，和8.71g(0.121摩尔)的四氢呋喃，3，4-环氧-1-丁烯(蒸馏，7.79g，0.111摩尔)在搅拌下约1.5小时滴加完毕。反应温度在35-40℃。反应混合物过滤除去催化剂。滤液在减压下40℃浓缩，得到8.06透明无色的油状物，n/(m+n)的值约为0.42，m+n+p的值约为16，n/(m+n+p)的值约为0.33，p/(m+n+p)的值约为0.24。Mn＝1100，Mw/Mn＝2.51。实施例3向装有通氮装置，磁力搅拌棒和热电偶的50ml反应烧瓶中加入0.10g(0.091毫当量)的Nafion 1100EW树脂(H+形态，60-100目)，0.18g(0.010摩尔)水，和10.0g(0.139摩尔)的四氢呋喃，反应烧瓶用冰水浴冷却，14.0g(0.200摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯(蒸馏)在搅拌下于1.5小时内滴加入，反应温度为5-10℃。反应混合物过滤以除去催化剂，滤液在减压下40℃浓缩，得到14.6g透明，无色油状物，n/(m+n)的值约为0.42，m+n+p的值约为19，n/(m+n+p)的值约为0.37，p/(m+n+p)的值约为0.11。实施例4向装有氮气导入管，回流冷凝管和磁力搅拌棒的250ml烧瓶中加入100ml四氢呋喃，6.2g(0.10摩尔)乙二醇，28g(0.40摩尔)3，4-环氧-1-丁烯。烧瓶用冰水浴冷却，并搅拌溶液，然后加入2滴三氟甲基磺酸，搅拌溶液令其加温至室温，为时24小时。加入约5滴三乙胺以中和催化剂，溶液在减压下蒸发并维持在真空中过夜，得到38.0g淡黄色糖浆状物。其n/(m+n)的值约为0.42，n/(m+n+p)的值约为0.38，p/(m+n+p)的值约为0.10。比较实施例1向装有通氮装置，磁力搅拌棒和热电偶的50ml反应烧瓶中加入0.10g(0.091毫当量)的Nafion 1100EW树脂(H+形态，60-100目)，和0.18g(0.010摩尔)的水，约1.5小时内3，4-环氧-1-丁烯(蒸馏，13.6g，0.194摩尔)滴加入催化剂/水的混合物中，边滴加边搅拌，且用冰水浴冷却。加入二氯乙烷(10ml)，混合物过滤除去催化剂。滤液在减压下40℃浓缩，得到10g透明，无色的油状物，m+n的值约为16，n/(m+n)的值约为0.20。比较实施例2向装有通氮装置，磁力搅拌棒和热电偶的50ml反应烧瓶中加入0.10g(0.091毫当量)的Nafion 1100EW树脂(H+形态，60-100目)，0.18g(0.010摩尔)聚(四亚甲基醚)二醇，其数均分子量为250。1.5小时内滴入3，4-环氧-1-丁烯(蒸馏，13.6g，0.194摩尔)，边滴加边搅拌，并用冰水浴降温。加入二氯甲烷(10ml)，反应混合物过滤除去催化剂。滤液在减压下40℃浓缩，得到5.8g透明，无色的油状物。其m+n的值约为18，n/(m+n)的值约为0.21，m+n+p的值约为31，n/(m+n+p)的值约为0.12，p/(m+n+p)的值约为0.43，其中单元(3)的p个重复单元得自聚(四亚甲基醚)二醇引发剂。实施例5向装有带螺旋形桨片的不锈钢搅拌棒、不锈铜冷却旋管及热电偶的用氩气冲洗的1升反应器中，顺序加入水(6.48g，0.36摩尔)，Nafion 1100EW树脂(9.0g，9.09毫当量，H+形态，60-100目)以及四氢呋喃(30ml)。反应器用冰和凉水(5-10℃)循环通过冰却旋管冷却，3，4-环氧-1-丁烯(蒸馏，490g，6.99摩尔)通过注射器以100g/小时的速率加入，反应温度在11-18℃，在3，4-环氧-1-丁烯的加入过程中，反应混合物的试样阶段性的取出，并且用质子核磁共振谱分析确定出n/(m+n)，n/(m+n+p)，p/(m+n+p)和m+n+p。当3，4-环氧-1-丁烯加入到反应混合物达140g(样1)，210g(样2)，280g(样3)，350g(样4)，420g(样5)和490g(样6)时分别取样，n/(m+n)，n/(m+n+p)，p/(m+n+p)和m+n+p的值列于表1。
表I样品n/(m+n)n/(m+n+p)p/(m+n+p)m+n+p10.270.24 0.10620.280.26 0.08930.260.24 0.08 1140.270.25 0.07 1450.240.23 0.07 1760.280.27 0.06 19比较实施例3基本上重复实施例5的步骤，不同的是不使用四氢呋喃，n/(m+n)和m+n的值通过如实施例5所述的试样确定，这些值列于表II。
表II样品 n/(m+n)m+n1 0.12 52 0.13 73 0.13 94 0.15 125 0.16 156 0.17 17实施例6重复实施例5的步骤，不同的是使用400ml四氢呋喃，且在3，4-环氧-1-丁烯在加入总量达140、280、350和490g时取出试样。n/(m+n)，n/(m+n+p)，p/(m+n+p)和m+n+p的值列在表III中。
表III样品n/(m+n)n/(m+n+p)p/(m+n+n)m+n+p10.38 0.35 0.08320.36 0.31 0.08630.41 0.38 0.11840.42 0.38 0.11 10如上所述，本发明提供的不饱和聚醚聚合物可氢化成相应的饱和聚合物，它包含 具有以下结构的基团的重复单元-O-CH2-CH2-CH2-CH2-和
(3)该饱和聚醚可在聚酯-醚的生产中有用，例如，在塑模组合物中有用，以下的举例说明了典型的可能使用的氢化过程。实施例7实施例1中制备的不饱和聚醚二醇(10.0g)，Raney-nickel(1.0g，用甲醇预洗)和甲醇(100ml)加入到1升装有磁力搅拌棒的高压釜中，高压釜用氮气清洗，充以500psig的氢气，然后加热至80℃，同时搅拌。反应混合物在80℃和500psig下搅拌20小时。冷却之后，解除压力，移出反应混合物，过滤，蒸发甲醇而浓缩，得到4.0g透明、无色油，它含有m个单元(4)的重复单元和p个单元(3)的重复单元，其中m+p值约为18，且p/(m+p)值约为0.30。实施例8实施例2中制备的不饱和聚醚二醇(5.0g)，Raney-nickel(0.5g，用甲醇预洗)，和甲醇(100ml)加入到装有磁力搅拌棒的1升高压釜中。高压釜用氮气清洗，充以500psig的氢气，然后加热至80℃，同时搅拌。反应混合物在80℃和500psig下搅拌20小时。冷却之后，解除压力，移出反应混合物，过滤，蒸发甲醇而浓缩，得到4.0g透明、无色油，它含有m个单元(4)的重复单元和p个单元(3)的重复单元，其中m+p的值约为16，且p/(m+p)的值约为0.59。实施例9实施例3中制备的不饱和聚醚二醇(10g)，Raney-nickel(1.0g，用甲醇预洗)以及甲醇(100ml)加入装有磁力搅拌棒的1升高压釜中。高压釜用氮气清洗，充以500psig的氢气，然后加热至80℃，同时搅拌。反应混合物在80℃和500psig下搅拌20小时。冷却后，释放压力，移出反应混合物，过滤，蒸发去甲醇而浓缩，得到9.0g透明、无色油状物，它含有m个单元(4)的重复单元和p个单元(3)的重复单元，其中(m+p)的值约为19，且p/(m+p)的值约为0.48。
权利要求
1.一种聚醚聚合物，它含有m个单元(1)、n个单元(2)以及p个单元(3)，其中(i)单元(1)、(2)、(3)具有如下结构
-O-CH2-CH＝CH-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2) (3)(ii)m+n+p总和的值为5-70，(iii)n/(m+n+p)的值为0.2-0.4，且(iv)至少98％的端基具有如下结构
或HO-CH2-CH＝CH-CH2-
2.权利要求1的聚合物，其中n/(m+n)值为0.25-0.45，且聚合物的多分散性值小于4。
3.权利要求1的聚醚聚合物，其中(m+n+p)总和之值为10-40；n/(m+n+p)为0.3-0.4；n/(m+n)为0.35-0.45；且p/(m+n+p)值小于0.15。
4.权利要求3的聚合物，其中聚合物的多分散性值为1-2，且含有至少80％重量的得自3，4-环氧-1-丁烯及四氢呋喃的单元。
5.权利要求3的聚合物，其中的聚合物具有的多分散性值为1-2，且含有按聚醚聚合物重量计的5-20％(重量)的羟基引发剂单元。
6.制备聚醚聚合物的方法，所述聚醚聚合物含有m个单元(1)，n个单元(2)及p个单元(3)，其中(i)单元(1)、(2)及(3)具有如下结构
-O-CH2-CH＝CH-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(3)(ii)m+n+p总和的值为5-70，(iii)n/(m+n+p)为0.2-0.4，(iv)n/(m+n)为0.25-0.45，且(v)至少98％的端基具有如下结构
或HO-CH2-CH＝CH-CH2-所述方法包括在四氢呋喃、亲核引发剂化合物以及催化量强质子酸的存在下，聚合3，4-环氧-1-丁烯。
7.权利要求6的方法，其中的酸催化剂为具有最多6个碳原子的全氟烷基磺酸或者全氟磺酸树脂，且该方法在0-100℃间进行。
8.权利要求6的方法，其中m+n+p总和值为10-40；n/(m+n+p)值为0.3-0.4；n/(m+n)值为0.35-0.45；p/(m+n+p)值小于0.15；四氢呋喃同时起聚合溶剂及共聚单体的作用；强质子酸选自含有至少6个碳原子的全氟烷基磺酸或者全氟磺酸树脂；且该方法在0-100℃间进行。
9.权利要求8的方法，其中的亲核引发剂化合物是水或者1，4-丁二醇，且该方法在20-50℃间进行。
全文摘要
本发明公开了在四氢呋喃、一种酸催化剂以及一种亲核引发剂化合物的存在下由3，4-环氧-1-丁烯聚合反应得到的新型聚醚化合物。该聚醚化合物包括m个单元的单元(1)，n个单元的单元(2)，和p个单元的单元(3)，其中(i)，单元(1)、(2)和(3)具有结构(1)、(2)-O-CH
文档编号C08G65/20GK1166842SQ95196445
公开日1997年12月3日 申请日期1995年11月13日 优先权日1994年11月25日
发明者小·J·C·马塔, P·B·麦肯齐, J·A·海亚特 申请人:伊斯曼化学公司