专利名称：胶凝组合物的流动性控制的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及胶凝组合物，更确切地说，涉及具有预定流动特性的胶凝组合物。
胶凝混合物至少在它们的部分操作时间内需要具有流动性或工作性。这点将使它们在“凝固”(变硬)和接着硬化(有时被称为“凝结”)(通过一系列复杂的水化反应形成一种硬化材料)之前很容易地被浇铸。胶凝组合物例如混凝土或砂浆的流动性或工作性例如可以通过ASTMC143中规定的坍落度试验确定。
在足够长的时间内具有足够的流动性，在某些条件下证明是困难的，并且胶凝组合物在被浇铸之前会迅速地失去流动性而凝结，得到令人遗憾的结果。本领域已知的增塑剂和超增塑剂不能克服这个问题。
在共同未决的专利申请PCT/EP93/01910中，已经建议使用一种能够产生相当大改进的两组份体系。在这种体系中，一种聚烯化氧和一种经选择的增塑剂或超增塑剂在混合时被加到胶凝组合物中，以及在临使用前加入一种β-萘磺酸盐缩合物(“BNS”)。聚烯化氧和(超)增塑剂提高了流动性(例如，组合物易于泵送或最大程度地流动到复杂模板的周围)和BNS快速降低流动性(引起流动的突然丧失和凝结)。那么，组合物能够正常地硬化，或，在特殊情况下，例如通过喷涂使用(喷浆混凝土)时，通过已知的促凝剂促进凝结或硬化。
目前已经发现胶凝组合物的流动性可以通过其中的某些材料来改变。因此，本发明提供了一种快速改变液态胶凝组合物流动性的方法，它包括往组合物中加入至少一种包含侧羧基部分的蜂窝状聚合物的水分散剂。
所谓的“蜂窝状”聚合物指的是一种支化聚合物，它含有一种悬挂许多支链的主链聚合物。这个术语是在本领域中熟知的(例如，“PolymerScience Dictionary”by M.S.M.Alger(Elsevier，1989)。在本发明中使用的蜂窝状聚合物中，悬挂在主链上的支链(它们的化学特性基本上是不相干的)是携带羧基的部分。这些部分的长度可以达到100单元并可以包括例如(甲基)丙烯酸、马来酸或富马酸的单体基团。应该指出，可聚合的不饱和酸例如聚(甲基)丙烯酸不是蜂窝状聚合物。
优选的主链是无规加成共聚物，其中制备共聚物的单体之一含有不止一个，优选2个可聚合双键。主链同样优选包括苯乙烯。对于本发明的聚合物，“苯乙烯”包括苯乙烯本身和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯和市场上可购得的被称为“乙烯基甲苯”的混合异构体。可以使用具有不止一个可聚合双键的苯乙烯，例如二乙烯基苯，但这样的单体应该不超过苯乙烯重量的5％。优选的单体是苯乙烯，但是其它的苯乙烯也可以结合使用。
具有不止一个双键的单体可选自如下单体，例如异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯和各种二烯丙基单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和己二酸二烯丙酯。优选的单体是丁二烯，但是，还可以使用不止一个的这样的单体。
优选的共聚物是苯乙烯-丁二烯共聚物。含有羧基的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸可以被接枝共聚到这样的共聚物(它的侧链和/或主键中具有可聚合双键)上。优选的共聚物的例子是用丙烯酸和苯乙烯-丁二烯共聚的以及苯乙烯/丁二烯/马来酸(或富马酸)的三元共聚物。
本发明的聚合物的分子量大于20,000，在室温下是固态的。它们在水中的溶解度是有限的充其量只不过分散在水中(从来不是完全溶解)，但是它们可以在碱性介质(例如流动态的胶凝混合物)中高度溶解。在聚(甲基)丙烯酸和在水中基本可溶解的聚合物存在的情况下，以能够达到所需溶解度的形式，例如颗粒形式制备这种聚合物是可能的。将它们以固含量小于5重量％的水分散液的形式加到胶凝混合物中。
可在市场上买到的合适的材料的典型例子是那些商品名为“Synthomer”(得自Sythomer Chemie GmbH，Frankfurt/Main，Germany)的产品。特别适合的例子是“Synthomer”9523(一种甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物)。另一种适合的市售产品是“Polyacryl”AD(得自Polygon Chemie AG，Olten，Switzerland)。
这种水分散液可以用在任何胶凝混合物中，其作法是在需要流动性改变之前立即加入分散液。一种特殊情况是将胶凝材料组合物喷涂到基底上。在这种情况下，含水的聚合物分散液在喷嘴处被加到欲喷涂的组合物中。重要的是应注意就喷浆胶凝组合物来说，如果希望强度快速增长，那么必须使用促凝剂。喷浆混凝土促凝剂在本领域中是熟知的并描述在例如“Concrete Admixtures Handbook”(V.S.Ramachandran，Ed.，Noyes1984)第547页中。典型的例子是硅酸盐(特别是水玻璃)和碱金属的铝酸盐。
然而，在本发明的令人惊奇的和特别有用的方面，已经发现一种丙烯酸聚合物分散液，例如上文详细说明的那种类别和一种特定化合物相结合，能够在喷射胶凝组合物中提供突出的性能。因此，本发明提供一种快速改变液态胶凝组合物流动性的方法，包括往组合物中掺入一种至少一种含有侧羧基部分的聚合物的水分散液和至少从氢氧化铝和硫酸羟铝当中选择的一种促凝剂。本发明还提供一种用于喷涂胶凝组合物的外加剂，它们是由水、上面所定义的聚合物和从氢氧化铝和硫酸羟铝当中选择的至少一种促凝剂组成。本发明进一步提供通过喷涂在基底上形成胶凝组合物涂层的方法，其中在喷涂之前立即将上述外加剂加入该组合物中。
在本发明的该方面，有可能在水分散液中使用任何包括侧羧基部分的任何聚合物。例子是包含从(甲基)丙烯酸和马来酸和富马酸这样的羧酸单体中衍生出的单体单元的加成聚合物。丙烯酸类聚合物是优选的，更优选的是聚(甲基)丙烯酸。然而，特别优选的是上面所限定的蜂窝状聚合物。
本发明的该方面使本发明具有相当多的优点。已经发现组合物能被用作可以在很短的时间中硬化的厚涂层，因而降低了可能的沉降和掉落。此外，发现回弹(至少部分喷涂胶凝组合物在受冲击的情况下回弹脱离基底的倾向)大大地减少和在某些情况下实际上已不存在。
另一个优点在于铝的化合物是非强碱性的并且在使用中危害性很小。
在本领域中已经提议使用氢氧化铝作为喷浆混凝土中的不含碱的促凝剂。欧洲专利0076927描述了一种氢氧化铝和硫酸铝的混合物。然而，已经发现使用硫酸羟铝特别好，因此它是优选的促凝剂。它可以与氢氧化铝和/或硫酸铝混合，但优选地是单独使用。优选的材料是市场可购得的“Gecedral”L(得自Giulini Chemie GmbH，Ludwigshafen/Rhein，Germany)。三个组份的相对数量可以按如下改变氢氧化铝/硫酸羟铝15-25重量份聚合物(固体) 5-10重量份水 80-65重量份在优选的外加剂中，所用硫酸羟铝、聚合物和水的重量比例分别为20、8和72份。
如果需要，外加剂也可以通过将促凝剂混入含水的聚合物分散液中并加入水来制备。它可以被注射进喷嘴中。
在本发明的另一个实例中，喷涂胶凝组合物的性能，可以通过在喷涂之前在胶凝组合物中，加入至少一种可与钙生成螯合物的化合物而得到进一步提高。
在喷涂胶凝组合物中使用这种化合物可以从共同未决的英国专利申请2,240,334中已知(其内容在这里引入以供参考)。在这个公开文本中，指定用于喷浆混凝土的常规促凝剂适合于使用。然而，该发明的钙螯合剂与上面描述的外加剂结合使用，可以得到优于通过单独使用外加剂所得到的结果。
在本发明中使用的钙螯合剂可以是任何这类螯合剂，但优选的螯合剂是膦酸衍生物，更优选的是那些含有羧基、羟基或氨基的那些衍生物。含羧基类的一个例子是“Bayhibit”(商品名)(得自Bayer AG，Leverkusen，Germany)。
含有羟基或氨基的材料的例子是市场上可购得的“Dequest”(商品名)材料(得自Monsanto Co.St.Louis，USA)。适用于本发明的“Dequest”材料的清单如下。
-“Dequest”2000氨基三(亚甲基膦酸)-“Dequest”2006氨基三(亚甲基膦酸)-五钠盐-“Dequest”20101-羟基亚乙基-1，1-二膦酸-“Dequest”20161-羟基亚乙基-1，1-二膦酸-四钠盐-“Dequest”2041乙二胺四(亚甲基膦酸)-“Dequest”2047乙二胺四(亚甲基膦酸)-钙/钠盐-“Dequest”2051六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)-“Dequest”2054六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)钾盐-“Dequest”2060二亚乙基三胺基五(亚甲基膦酸)-“Dequest”2066二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)-钠盐允许使用两种或两种以上这样的材料。
其它具有这种螯合功能并可以在本发明的操作中使用的材料包括
-羟基羧酸和它们的盐，例如水杨酸、柠檬酸、乳酸、葡糖酸、酒石酸、半乳糖二酸和葡庚糖酸；-多羧酸和它们的盐，包括聚合酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、丙二酸和苯二甲酸以及聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚富马酸，聚合酸优选是低分子量的聚合酸；-抗氧化剂，例如抗坏血酸和异抗坏血酸；-聚合物，例如含有磺基的丙烯酸共聚物和多羟基硅烷，这些聚合物优选具有低的分子量；-醛糖和酮糖，例如蔗糖和玉米糖浆以及木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钙；-无机配位剂，例如磷酸盐和硼酸盐；-有机配位剂，例如EDTA(乙二胺四乙酸)和NTA(次氮基三乙酸)；以及-沸石。
此外，允许使用两种或两种以上这些材料的混合物。这种类型优选的材料是羟基羧酸、聚羧酸、磷酸盐和它们的混合物。
优选的材料是至少一种膦酸衍生物和至少一种其它的钙螯合的化合物的混合物。因为许多不属于膦酸衍生物的钙螯合化合物同样具有减水性，它们也能提高硬化的混凝土的抗压强度。典型地是膦酸衍生物和葡糖酸或其盐的结合。
特别优选的材料是前面所列的膦酸衍生物中的一种与柠檬酸和它的盐类的混合物，特别是氨基三(亚甲基膦酸)和柠檬酸或它的一种盐的混合物。上面所提到的膦酸衍生物与柠檬酸的比例优选地是1∶1-2∶1。
使用这些钙螯合剂的原则可以在GB2,240,334中找到，并且对于在任何特殊硬化情况中使用的钙配位化合物的数量来说应该参考这篇文献，但是，一般，该化合物是水泥加上存在的任何无机外加剂(无机外加剂的完全指导，见Ramachandran op.cit，303页)的0.1-5.0％，优选地是0.4-0.2％(重量)。
如果根据本发明使用钙螯合剂时，应该在泵送之前将其混合到初始混合物中。
本发明的组合物和方法在通过“干”和“湿”法喷涂胶凝组合物中是有用的，但是它们在“湿”法中，即在泵送之前在混合阶段加入水中，能起较好的作用。本发明关于使用钙配位剂的观点特别适合于“湿”法。
使用本发明的可喷涂胶凝组合物能形成快速凝结的厚涂层，并且能够毫无问题地再次喷涂。回弹特性特别好，强度改进和长期强度也特别好。
参照下面的实施例进一步描述本发明，其中所有的份数都表示重量。
实施例一种喷涂混凝土混合物组成如下波特兰水泥450份最大1mm的砂 600份最大8mm的集料1200份致密的微晶二氧化硅 40份注1、得自Perlmoser Zementwerk，Austria2、得自ELKEM A/S，Norway加入水使W/C(水灰比)为0.50。向其中加入水泥重量的0.8％(重量)的苯乙烯-马来酸酐共聚物基的超增塑剂(所使用的是“Rheobuild”(商品名)3520(得自MBT，Zürich Switzerland))。
重量百分比分别为72∶20∶8的水、“Gecedral”L硫酸羟铝和“Synthomer”9523丙烯酸分散剂的混合物按各种不同的量加到各份这种混合物中。所用的量如下第一份水泥重量的3.0％第二份水泥重量的5.88％第三份水泥重量的10.0％第四份水泥重量的5.0％当喷涂混合物时，在喷嘴处注入这些试样。此外，在混合阶段，在第四份中掺入0.3％重量以固态计的“Delvo”(商品名)稳定剂(得自MBT，Zürich，Switzerland)。
已经发现，可在所有情况下喷涂没有剥落或沉降和几乎没有回跳的厚涂层。快速“凝结”允许在2-3分钟之内再一次喷涂基底，因而能够快速形成坚固的涂层。通过针入度计所测的混凝土的强度如下
权利要求
1.一种快速改变流态胶凝组合物的流动性的方法，包括向其中加入至少一种蜂窝状聚合物的含水分散液，其中蜂窝状聚合物含有侧羧基部分。
2.根据权利要求1的方法，其中的蜂窝状聚合物是无规加成共聚物，制备共聚物的单体之一含有不止一个、优选两个可聚合双键。
3.根据权利要求1或2的方法，其中含有不止一个双键的单体是丁二烯。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中的蜂窝状聚合物包括苯乙烯。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中的蜂窝状聚合物是一种接枝共聚物，其主链为苯乙烯和丁二烯，侧链含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸的单体中衍生出来的单体单元。
6.一种快速改变流态胶凝组合物的流动性的方法，包括向其中加入至少一种含有侧羧基部分的聚合物的含水分散液，其中含水分散液还另外包含选自氢氧化铝和硫酸羟铝的至少一种促凝剂。
7.根据权利要求6的方法，其中的聚合物选自含有丙烯酸和甲基丙烯酸基团的共聚物和含有侧羧基部分的蜂窝状聚合物。
8.一种通过喷嘴喷涂在基底上形成胶凝组合物涂层的方法，其中将权利要求1-7之一中所述的水分散液在喷嘴处加到组合物中。
9.根据权利要求8的方法，其中在喷射之前在水泥组合物中，加入至少一种能与钙形成螯合物的化合物。
10.一种用于喷涂胶凝组合物的外加剂，它是由水、权利要求1-8之任一项所述的聚合物和一种选自氢氧化铝和硫酸羟铝的至少一种促凝剂组成的。
全文摘要
胶凝组合物的流动性可以通过往里加入至少一种含有羧基部分的蜂窝状聚合物的含水分散液来快速改变。当该聚合物与一种选自氢氧化铝或硫酸羟铝的至少一种促凝剂结合时，本发明具有特别好的作用。
文档编号C08L55/00GK1146192SQ95192534
公开日1997年3月26日 申请日期1995年4月12日 优先权日1994年4月13日
发明者J·F·德里斯, M·奥普里格, S·瓦伦蒂 申请人:山道士有限公司