专利名称：Lldpe树脂掺混物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及线型低密度乙烯共聚物(LLDPE)的掺混物及其具有优异光学性能的薄膜。
常规的线型低密度聚乙烯(LLDPE)由于树脂固有的光学性能差而不能用于制备要求优异光学性能的膜。常规LLDPE的雾值通常大于10(按ASTM D-1003方法测定)。
可以在要求优异光学性能的领域中应用的乙烯聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)，这种聚乙烯是在比生产LLDPE所用的压力更高的压力下生产的。例如，据报导，LDPE的制备条件为150-300MPa(1500-3000大气压)和200-300℃，而LLDPE则为0.3-1.0MPa(或3-10大气压)和70-90℃(参见KIRK-OTHMER，ENCYCLOPEDIAOF CHEMICAL TECHNOLOGY，16卷，433页〔第三版〕)。但是LDPE树脂的抗冲击性非常低。
最近，用金属茂催化剂已可制备出新型的线型低密度产品。本发明涉及将高压PE树脂和防粘剂，即细滑石粉，加到新的金属茂LLDPE树脂中，使其具有优异的光学性能及合格的粘着性。本发明是完全可行的，因为金属茂树脂比常规的LLDPE树脂具有更窄的分子量分布和更均匀的短链支化分布。
本发明旨在一种掺混物，其中含有70-98％(重量)干态、无溶剂的合成组合物，该组合物包含球形、无孔颗粒，其平均粒径为0.05-0.11cm(0.02-0.045英寸)，沉降堆密度为400-580kg/m3(25-36磅/英尺3)，所述的组合物是乙烯和一种α-烯烃的共聚物，其密度为0.902-0.929，MFR为15-25，Mw/Mn为2.0-3.0；和2-30％(重量)在150-300MPa(1500-3000大气压)和200-300℃下制备的低密度聚乙烯，其中该掺混物的雾值小于5(按ASTM D1003测定)，落镖抗冲击性(按ASTM D-1709测定)大于400。
含有本发明掺混物的LLDPE树脂可以很容易地在工业LLDPE薄膜挤出机上进行加工，不需要进行任何改动。由该掺混物制成的膜具有优异的抗冲击性能，远远超过LDPE的这种性能。
低密度聚乙烯(LDPE)组分本发明掺混物中所用的LDPE组分是常规的LDPE，其制备压力比LLDPE制备时的压力更高。该LDPE是在150-300MPa(1500-3000大气压)和200-300℃下制备的，而LLDPE通常的制备条件为0.3-1.0MPa(或3-10大气压)和70-100℃。如果不添加LLDPE，则LDPE树脂的抗冲击性非常低。
共聚物组分本发明掺混物中的共聚物组分是密度为0.902-0.929，更优选为0.915-0.922的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
本发明掺混物的LLDPE组分与常规的LLDPE的差别在于其雾值(按ASTM D-1003测定)小于约20，优选3-10，最优选5-7。与此相比，常规LLDPE的雾值大于10。
LLDPE组分含有0.1-2ppm Zr(由合成时用的催化剂中带来)，其平均粒径为0.05-0.11cm(0.02-0.045英寸)，沉降堆密度为400-580kg/m3(25-36磅/英尺3)。合成出的树脂是干态无溶剂的，包含球形的、无孔颗粒。
本发明掺混物的LLDPE组分熔体流动比(MFR)为15-25，优选15-20，最优选16-18。MFR是I21/I2的比(其中I21是在190℃根据ASTM D-1238，条件F测定，I2是在190℃根据ASTM D-1238，条件E测定)。
LLDPE组分的MI为0.01-5，通常为0.1-5，优选为0.5-4，最优选为0.8-2.0。用于吹塑膜的共聚物的MI优选为0.5-1.5。
LLDPE组分的熔点为95-130℃。此外，己烷萃取物含量非常低，通常为0.3-1.0％(重量)。LLDPE的Mw/Mn为2.0-3.0，Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，各自的值由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布算出。
如果不按本发明那样，将没有掺混LDPE的LLDPE加工成膜，则该膜的平衡撕裂强度(根据ASTM D1922测定)为50-600，轴向强度优选为220-420，横向强度为200-700，优选为200-600。该膜也具有高的模量，根据ASTM D882测定为7×104-48×104KPa(1×104-6×104psi)，优选为15-31×104KPa(2.2-4.5×104psi)和高的拉伸屈服强度，根据ASTM D882测定为4800-21000KPa(700-3000psi)，优选为12000-16000KPa(1800-2300psi)。
如果不按本发明那样，将没有掺混LDPE的LLDPE加工成膜，则该膜的光学品质按雾度值(根据ASTM D-1003测定)评定为3-20，优选4-10。光学性能差的膜雾度值大于10。LLDPE光学性能的重要性取决于LLDPE树脂的预期应用场合。通常认为，一般LLDPE较差的光学性能(雾度＞10，光泽度＜50)大大地限制了它们在光学性能要求高的场合的应用。
本发明的树脂掺混物中的共聚物组分是乙烯和一种或几种C3-C10α-烯烃的共聚物，其中优选含有至少80％(重量)的乙烯单元。适合的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。优选的α-烯烃共聚单体为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。最优选的α-烯烃为己烯-1。共聚物即可是含两种单体单元的共聚物也可是含三种单体单元的三元共聚物。这种聚合物的具体实例包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。
本发明所用的LLDPE共聚物是由一类新的聚烯烃催化剂制备的，该催化剂包含载体、铝氧烷和至少一种金属茂。
催化剂载体是固态的、多孔颗粒状的无机或有机材料，优选为无机材料，如硅和/或铝的氧化物。所用的载体材料是平均粒径为1-250微米，优选为10-150微米的干燥粉末。如果需要，可将处理过的载体材料筛分，以确保得到平均粒径优选小于150微米的颗粒。这一点对于形成窄分子量的LLDPE以降低凝胶含量是非常必要的。载体的表面积至少约为3m2/gm，优选至少为50m2/gm直至350m2/gm。当载体是硅胶时，较好是将其加热至100-850℃，最好约250℃。用于制备催化剂组合物的载体材料应至少含有一些活性羟基(OH)。
在最优选的实施方案中，载体为硅胶，使用前，要将其用氮气流化，并在约250℃加热约4小时，使之脱水，使表面羟基浓度达到约1.8毫摩尔/克(mmols/gm)。最优选实施方案用的硅石是高表面积的非晶硅胶(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)，市售商品名为Davison952-1836、Davison952或Davison955，由W.R.Grace公司的Davison化学部生产。该硅胶是例如用喷雾干燥法制得的那种球形颗粒。
LLDPE催化剂组合物中所用的铝氧烷包括下面通式所代表的低聚的、直链和/或环状的烷基铝氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2低聚的直链铝氧烷和(-Al(R)-O-)m低聚的环状铝氧烷，其中n为1-40，优选10-20；m为3-40，优选3-20和R为C1-C8的烷基，优选为甲基。甲基铝氧烷(MAO)是分子量分布很宽的通常平均分子量为约1000的低聚物的混合物。MAO通常保存在甲苯溶液中。
金属茂化合物的通式为CpmMAnBp，其中Cp是未取代的或取代的环戊二烯基，M为选自锆或铪的过渡金属，A和B为包括卤原子、氢或烷基的基团。在上述金属茂化合物的通式中，优选的过渡金属原子是锆。在上述金属茂化合物的通式中，Cp基是未取代的、单取代或多取代的环戊二烯基。环戊二烯基上的取代基优选为直链或支链的C1-C6烷基。环戊二烯基也可以是双环或三环基如茚基、四氢茚基、芴基或部分氢化芴基的一部分以及取代的双环或三环基的一部分，当上述金属茂化合物通式中的m等于2时，则环戊二烯基也可以被多亚甲基或二烷基硅烷基如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR’R”-，和-CR’R”-CR’R”-(其中R’和R”为短链烷基或氢)、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-等类似的桥基所桥联。如果上述金属茂化合物通式中的取代基A和B是卤原子，则它们为氟、氯、溴或碘。如果上述金属茂化合物通式中的取代基A和B是烷基或芳基，则它们优选为直链或支链的C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基。
适合的金属茂化合物包括二卤化双(环戊二烯基)金属、氢化卤化双(环戊二烯基)金属、-烷基-卤化双(环戊二烯基)金属、二烷基双(环戊二烯基)金属和二卤化双(茚基)金属，其中所述金属是钛、锆或铪，卤化基优选为氯，烷基为C1-C6烷基。说明性的非限制性金属茂的实例包括二氯化双(环戊二烯基)锆、二氯双(环戊二烯基)铪、二甲基双(环戊二烯基)锆、二甲基双(环戊二烯基)铪、氢化氯化双(环戊二烯基)锆、氢化氯化双(环戊二烯基)铪、二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆、二氯化双(五甲基环戊二烯基)铪、二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆、二氯化双(异丁基环戊二烯基)锆、二氯化环戊二烯基锆、二氯化双(茚基)锆、二氯化双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆和二氯化亚乙基-〔双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)〕锆。
提供铝的铝氧烷(用Al表示)与金属茂的金属M(例如锆)的摩尔比为50-500，优选为75-300，最优选为100-200。本发明附加的优点在于Al∶Zr比可以直接控制。在优选的实施方案中，铝氧烷和金属茂化合物在与载体反应前先在20-80℃下于适当的助溶剂中一起混合0.1-6.0小时。金属茂和铝氧烷的助溶剂可以是芳烃、卤代烃或卤代芳烃，优选甲苯。
制备线型低密度聚乙烯特别优选的方法是在单个流化床反应器如美国专利4,481,301所述的反应器中制备聚合物。工艺条件包括温度低于聚合物颗粒的熔结温度，优选为60-115℃，更优选为75-95℃；压力为150-350psig(1100-2500KPa)。
在LLDPE共聚合过程中，聚合反应器中最好有在该反应条件是惰性的“稀释剂”气体，如氮、氩、氦、甲烷或乙烷存在。也可以加入氢作为链转移剂。
本发明的掺混物本发明的掺混物包含70-98％，优选90-98％，最优选95-98％(重量)的上述LLDPE共聚物和95-98％(重量)的上述LLDPE共聚物和2-30％，优选2-10％，最优选2-5％(重量)的常规LDPE树脂。
该掺混物产品还可以含有通常加到聚合物组合物中的各种添加剂，如润滑剂、细滑石粉、稳定剂、抗氧剂、相容剂、颜料等。这些添加剂可以用于使产品稳定，防止氧化。例如，包含400-1200ppm受阻酚、700-2000ppm亚磷酸盐、250-1000ppm抗静电剂和250-1000ppm硬脂酸盐的添加剂组合物可以加到树脂粉末中进行造粒。
聚合物掺混物可以直接加到吹膜挤出机中，例如Sterling挤出机中制备厚度例如为0.5-5密耳(0.013-0.13mm)的薄膜。
由本发明掺混物制成的膜，光学性能得到改善(雾度＜5，光泽度＞70)。由本发明掺混物制成的膜，落镖抗冲击性(按ASTM D-1709测定)大于400，通常为500-1500。
下面的实施例将进一步阐述本发明的主要特点。
实施例中制得的聚合物的性能用下列的试验方法测定
密度 ASTM D-1505-制备-平板试样，使其在100℃放置1小时以达到平衡结晶度。然后在密度梯度柱中测定密度，记为gms/cc。
熔体指数 ASTM D-1238，条件E(MI)，I2 在190℃下测定，记为克/10分钟。
高负荷熔体指数 ASTM D-1238，条件F(HLMI)，I21在上述熔体指数测试所用重量的10.5倍重量下测定熔体流动比(MFR)I21/I2实施例1将按下面的实施例A制备的I2为1、密度为0.918的中试装置生产的LLDPE金属茂树脂在班伯里混合器中与1000ppm Irganox 1010、2000ppm Irgafos168、1000ppm Erucamide、5000ppm ABT2500、500ppm AS990和500ppm Znst一起配合。然后将造粒后的金属茂树脂与I2为2、密度为0.924的工业高压低密度聚乙烯树脂(Mobil LBA-133)按三个不同含量0％、5％和10％进行掺混。然后用2.5英寸(6.4cm)Brampton吹膜挤出机在440℃、模缝100密耳(2.5mm)和树脂加料速度150磅/小时(68kg/hr)的条件下将各掺混物制成1密耳(0.03mm)厚的薄膜。为了比较，也将分子量分布较宽的工业LLDPE树脂，Mobil NTX-095，与LBA-133按二个不同含量掺混。然后将这些结果与由Rexene 1065(I2为1.9，密度为0.924)，一种高透明的工业LDPE树脂，制成的1密耳薄膜进行比较。
表1的结果表明，在5％的LLDPE掺混浓度时，金属茂树脂/LDPE掺混物的雾度与Rexene 1065相当(4.4比Rexene的4.6)，而冲击性能则高得多(落镖冲击性750gms 比Rexene 1065的64gms)。此外，在同样的LDPE掺混含量下，金属茂树脂/LDPE掺混物的冲击性能也优于NTX-095/LDPE掺混物。金属茂树脂掺混物具有更低的雾度(4.4％比NTX-095掺混物的10.3％)和更高的落镖冲击性(750gms比NTX-095掺混物的166gms)。
表1高透明金属茂掺混物研究基础树脂LDPE％ 雾度％ DDI，gms周金属茂生产 5 4.4 750的树脂(a)用金属茂生产 0 7.0 ＞800的树脂(a)NTX-095 5 10.0 166NTX-095 0 17.0 264Rexene1065(b) 0 4.6 64(a)按实施例A制备。(b)Rexene 1065在Brampton吹膜挤出机中成膜时，除温度360℃和模缝400密耳(1mm)外，其它条件不变。
实施例A用于制备催化剂的原料包括504g Davison 952-1836硅石、677g甲基铝氧烷的甲苯溶液(30％(重量)MAO)、7.136g二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆。
催化剂制备的步骤如下1.将952-1836硅胶在250脱水4小时，用空气吹扫。然后冷却时用氮气吹扫。
2.将硅胶转移到混合器中。
3.在一个瓶中加入7.136g二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆和677g甲基铝氧烷。
4.搅动瓶中的催化剂溶液，直至金属茂溶于MAO溶液中。
5.将MAO和金属茂溶液慢慢地转移到含有脱水955硅胶的混合器中，同时激烈搅动硅胶层，以确保催化剂溶液均匀分散在硅胶层中。
6.加完后，继续搅动催化剂0.5小时。
7.在45℃用氮气吹扫，使干燥催化剂。
8.将催化剂过筛，除去大于150微米的颗粒。
9.催化剂的分析结果如下产量＝767g催化剂(由500g硅胶制得)Al＝9.95％(重量)Zr＝0.19％(重量)LLDPE树脂由上述的催化剂在流化床气相反应器中制备，工艺条件如下工艺条件流化速度 1.7英尺/秒(0.5m/sec)停留时间 2.5小时温度 84℃乙烯 220psi己烯 3.6psi异戊烷 50psi二氧化碳 3ppm灰份 200-300ppm得到的树脂具有下列性能I2 1密度 0.918Mw/Mn2.6MFR 18熔点 115℃
权利要求
1.一种掺混物，其中含有70-98％(重量)干态、无溶剂的合成组合物，该组合物包含球形、无孔颗粒，其平均粒径为0.05-0.11cm(0.02-0.045英寸)，沉降堆密度为400-580kg/m3(25-36磅/英尺3)，所述的组合物是乙烯和一种α-烯烃的共聚物，其密度为0.902-0.929，MFR为15-25，Mw/Mn为2.0-3.0；和2-30％(重量)在150-300MPa(1500-3000大气压)和200-300℃下制备的低密度聚乙烯，其中该掺混物的雾值小于5(按ASTM D1003测定)，落镖抗冲击性(按ASTM D-1709测定)大于400。
2.权利要求1所述的掺混物，其中所述共聚物的所述α-烯烃具有3-10个碳原子。
3.权利要求1所述的掺混物，其中所述α-烯烃选自丁烯、己烯、辛烯及其混合物。
4.上述权利要求中任何一项所述的掺混物，其中包含90-98％(重量)的所述共聚物和2-10％(重量)的所述低密度聚乙烯。
5.上述权利要求中任何一项所述的掺混物，其中包含95-98％(重量)的所述共聚物和2-5％(重量)的所述低密度聚乙烯。
6.一种由上述权利要求中任何一项所述的掺混物制成的薄膜。
全文摘要
一种用金属茂催化剂体系制备的LLDPE和低密度高压聚乙烯的树脂掺混物可挤出制成改进了光学性能和冲击强度的薄膜。
文档编号C08L23/08GK1145082SQ95192353
公开日1997年3月12日 申请日期1995年3月21日 优先权日1994年3月31日
发明者S·-M·C·翁 申请人:美孚石油公司