专利名称：烷氧基苯基取代的氧化二酰基膦的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及烷氧基苯基取代的氧化二酰基膦，含有这些化合物的组合物，以及这些化合物用作烯属不饱和化合物光聚合作用的光引发剂的用途。
氧化二酰基膦类化合物用作光引发剂是已知的。这些化合物描述于例如GB—A 2259704和US—A 4792632和US—A 4868091中。其中所述化合物尤其包括氧化二(2，6-二氯苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦和氧化二(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4-二甲氧基苯基膦。EP—A 446175公开了含有一酰基氧化膦和二酰基氧化膦与α-羟基酮和二苯酮的光引发剂混合物。特别是，其中公开了氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-甲氧基苯基膦可以作为该混合物中的酰基氧化膦成分。
在工业上，为了扩大光引发剂的使用范围，一直需要具有良好表面固化性质的活性贮藏稳定及水解稳定的光引发剂。
现在发现，式I化合物具有这些性质 其中R1和R2相同或不同，是式II基团 其中R4和R5彼此独立地为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且R6、R7和R8彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素，R3是式III基团 其中R9是C1-C20烷基、被O间隔的C1-C20烷基、C2-C12链烯氧基取代的C1-C4烷基、卤素取代的C1-C20烷基、C5-C6环烷基、未取代的苯基或被1—4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基、未取代的萘基或被1—4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的萘基、未取代的苯基-C1-C5烷基或者在苯基环上被1—4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基-C1-C5烷基、或者C2-C12链烯基、-CF3或 、或者R9是式IV或V基团 其中R1和R2如上所定义，X是未取代的或者-OR13-取代的C1-C16亚烷基、被O间隔的C2-C20亚烷基、或者C4-C12亚烯基或亚二甲苯基，R10是氢、C1-C20烷基、被O间隔的C2-C18烷基、或者C2-C12链烯基、环戊基、环己基、未取代的苯基或被1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基、或者是-OR9，R11是氢、C1-C20烷基、被O间隔的C2-C18烷基、或者C2-C12链烯基、环戊基、环己基、未取代的苯基或被1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基、或者是-OR9，或者是式VI基团 或者式III中的R9和R11一起为-CH2CR14R15-或-C(CH3)2CH＝CH-，或者R10和R11与和它们相连的原子一起形成未取代的苯环或被1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯环，R12是氢或-OR9，R13是C1-C8烷基，R14和R15独立是氢、C1-C8烷基、苯基或-CH2OR13，或者R14和R15与和它们相连的碳原子一起形成C5-C6环烷基环，Y是单键、-CR16R17-、-NR18-、-S-、-SO2-、-(CH2)m-或-CH＝CH-，R16是氢、甲基或乙基，R17是氢或C1-C4烷基，R18是氢、C1-C12烷基或苯基，和m是2—12的整数，条件是，如果式III中的基团-OR9在苯基环的对位并且R9是甲基，则R10、R11和R12中的至少一个基团不是氢。
作为C1-C12烷基，R4、R5、R6、R7和R8是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。例如R4、R5、R6、R7和R8是C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基。
作为C1-C12烷氧基，R4、R5、R6、R7和R8是直链或支链的，并且是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，优选甲氧基。
卤素是氟、氯、溴和碘，特别是氯和溴，优选氯。
C1-C4烷氧基取代基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，特别是甲氧基。
作为C1-C20烷基，R9、R10和R11是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。例如R9是C1-C18烷基，特别是C1-C12烷基，优选C3-C12烷基，例如C4-C12烷基。优选R9是甲基或异丙基。
如果C1-C20烷基被一个或多个卤素取代，那么在烷基上有例如1—3个或1或2个卤素取代基。
作为被O一次或多次间隔的C1-C20烷基，R9例如1—9次、如1—7次或1或2次被O间隔。该基团的实例是直链或支链的C1-C8烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、或-CH2CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]Y-CH3(其中Y＝1—9)、-(CH2CH2O)7CH2CH3或-CH2CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3。
在作为C1-C4烷基的R9上的C2-C12链烯氧基取代基是例如乙烯氧基、2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、1，1-二甲基-2-丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、5-己烯氧基、7-辛烯氧基、9-癸烯氧基或11-十二烯氧基，特别是2-丙烯氧基。
作为C5-C6环烷基，R9是环戊基或环己基，特别是环己基。
作为取代苯基或取代萘基，R9被取代1—4次，例如1，2或3次，特别是被取代2或3次。
作为取代苯基或取代萘基，R9是被例如下列基团取代的，这些基团是直链或支链的C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，直链或支链的C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。作为苯基或萘基，R9优选的取代基尤其是甲基和甲氧基。
作为苯基-C1-C5烷基，R9是例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯戊基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。取代的苯基-C1-C5烷基是在苯基环上被取代1—4次，例如1、2或3次，特别是被取代2或3次。合适的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代基是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基，特别是甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基(特别是甲氧基)。
作为C2-C12链烯基，R9、R10和R11可以是单不饱和或多不饱和的，并且是例如烯丙基、甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或8-壬烯基，特别是烯丙基。
作为C1-C16亚烷基，X是直链或支链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基或亚十六烷基。X尤其是C1-C12亚烷基，例如亚乙基、亚癸基、 OR13-取代的C1-C16亚烷基是例如 如果X是被-O-间隔的C2-C20亚烷基，则所得结构单元的实例是-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2O]Y-(其中y＝1-9)、-(CH2CH2O)7CH2CH2-或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-。
作为C4-C12亚烯基，X可以是单不饱和或多不饱和的，并且是例如1-亚丁烯基、3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1，3-亚戊二烯基、5-亚己烯基、7-亚辛烯基、10-亚癸烯基或12-亚十二烯基。
如果R10和R11是被-O-间隔的C2-C18烷基，则所得结构单元的实例是-CH2CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]YCH3(其中y＝1-8)、-(CH2CH2O)7CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3。
在作为被1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基的基团R10和R11中，取代基优选在苯基环的2-、4-或2，4-位。取代基是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。优选的取代基是甲基和甲氧基。
如果式III中的R9和R11是亚乙基、-CH2CR14R15-或-C(CH3)2CH＝CH-，则所得结构单元的实例为 如果R10和R11与和它们相连的原子一起形成苯环，则所得结构的实例是 未取代的稠合苯环或者是被1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的稠合苯环。取代基是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。优选的取代基是甲基和甲氧基。
作为C1-C8烷基，R13是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。R13尤其是C1-C4烷基。
作为C1-C8烷基，R14和R15是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基或辛基。例如R14和R15是C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基。
如果R18是C1-C12烷基，该基团是直链或支链的，并且是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。例如R18是C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基。
如果R14和R15与和它们相连的碳原子一起形成C5-C6环烷基环，则它是环己基或环戊基环。
本发明化合物的实例是氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二异丁氧基苯基膦，氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二辛氧基苯基膦，氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二异丙氧基苯基膦，氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二己氧基苯基膦，氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二仲丁氧基苯基膦，氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基-4-甲氧基苯基膦，氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-丙氧基-4-甲基苯基膦，氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二异戊氧基苯基膦，氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，6-二甲基-4-丁氧基苯基膦，氧化二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-二辛氧基苯基膦，氧化二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-二异丁氧基苯基膦，氧化二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-甲基-4-甲氧基苯基膦，或氧化二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-丙氧基-4-甲基苯基膦。优选的式I化合物是那些在式III化合物中至少一个苯环的邻位没有被氢占据的化合物。
更令人感兴趣的式I化合物是如下的式I化合物，其中R9是C1-C12烷基、被O间隔的C2-C12烷基、被C3-C8链烯氧基取代的C1-C4烷基、或者是环戊基、环己基、未取代的苯基或被1-4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基、未取代的苄基或在苯环上被1-4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苄基、或者是C3-C8链烯基，或者R9是式IV或V基团，X是未取代的或者-OR13-取代的C1-C12亚烷基、被O间隔的C3-C18亚烷基、或者C4-C8亚烯基或亚二甲苯基，R10是氢、C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基、苯基或-OR9，或者式III中的R9和R10一起为-CH2CH2-，R11是氢、C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基、苯基或-OR9，或者是式VIa基团 Y是单键、CR16R17-或-S-，R13是C1-C4烷基，和R16和R17是氢或甲基。
最有价值的式I化合物是那些其中R3为式IIIa基团的化合物 特别优选的是那些式IIIa中R10是-OR9的式I化合物。还优选其中R10位于苯基环的邻位、并且是-OR9的式I化合物。令人感兴趣的式I化合物还有其中R3是式IIIe基团的化合物 令人感兴趣的式I化合物是其中R3是式IIIb基团的那些化合物 其中R10是C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基或苯基，或者式IIIb中的R9和R10一起为-CH2CH2-，和R11是氢、C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基、苯基或-OR9。
其它优选的式I化合物是其中R3是式IIIc基团的那些化合物 同样优选的式I化合物是其中R3是式IIId基团的那些化合物 其中R9是C1-C8烷基、被O间隔的C3-C12烷基、或者环己基、苯基、苄基、烯丙基或式IVb或Vb基团 X是C1-C8亚烷基、被-O-间隔的C4-C8亚烷基、或者是亚二甲苯基，R11是氢、C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基或苯基，R12是氢或-OR9。
进一步优选的式I化合物是如下的那些化合物，其中R9是C1-C8烷基、被O间隔的C3-C8烷基、或者苄基、烯丙基或式IVb或Vb基团，X是C1-C4亚烷基，R10是C1-C12烷基，R11是氢或甲基，且R12是氢。
还令人感兴趣的是其中R9是C3-C12烷基、特别是C4-C12烷基的式I化合物。
其它优选的式I化合物是如下的化合物，其中R4和R5彼此独立地为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R6为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R7为氢或C1-C4烷基，并且R8为氢。
其它令人感兴趣的式I化合物是如下的化合物，其中R4和R5彼此独立地为甲基或甲氧基，R6为氢或甲基，并且R7和R8为氢。
特别令人感兴趣的是其中R1和R2彼此相同的式I化合物。
优选的式I化合物是如下的化合物，其中R1和R2彼此相同，R4和R5彼此相同、并且是甲基或甲氧基，R6为氢或甲基，R7和R8为氢，R9是C1-C8烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯基或者苄基，R10是氢、C1-C4烷基(特别是甲基)或者是-OR9，R11是氢、C1-C4烷基(特别是甲基)或者是-OR9，且R12是氢。
其它优选的式I化合物是如下的化合物，其中R4和R5彼此独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R6为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R7为氢或甲基，并且R8为氢。
可以通过下述方法制备本发明的式I化合物，例如在至少2当量碱存在下用至少2当量酰卤(XI)使伯膦(X)进行双酰化作用，然后按照下列反应流程，氧化所得到的二酰基膦(XII) R3-PO(CO-R1)2(I)R1、R2和R3的定义同权利要求1。
通过使用各自为1当量的酰卤R1-CO-Cl和R2-CO-Cl得到R1和R2彼此不同的式I化合物。
如上所述，只是用“二聚的”膦(X’或X”) 替代伯膦(X)，制备其中R9是式IV或V基团的式I化合物。
合适碱的实例是叔胺、吡啶、碱金属、二异丙基氨基锂、丁基锂、碱土金属碳酸盐、碱金属醇盐或碱金属氢化物。第一步反应优选在溶液中进行。优选的合适的溶剂是烃，例如烷类及其混合物、环己烷、苯、甲苯或二甲苯。根据溶剂和所用的原料，反应在不同的温度下进行。当使用碱例如二异丙基氨基锂或丁基锂时，在-40-0℃进行反应是有利的。当用叔胺、碱金属或碱金属氢化物作为碱时，在例如10—120℃、优选20—80℃进行反应是有利的。在分离掉所形成的碱氯化物之后，可以通过蒸发浓缩分离膦(XII)。粗反应产物可以不经纯化进一步使用，或者可以通过例如结晶进行纯化。但是，也可以不经分离(XII)，使用粗产物的溶液进行第二步反应。适用于第二步反应、以制备氧化物的合适氧化剂尤其是过氧化氢和有机过氧化物、例如过乙酸或空气。
可以通过常规方法纯化反应产物，例如通过结晶或色谱法。
式(X)的膦(以及相应的式X’和X”的膦)可以通过例如将相应的二氯化物(XIII)或膦酸酯(XIV)氢化进行制备 R’是例如甲基或乙基。
该反应在本领域专业人员公知的条件下进行。用LiAlH4进行氢化可见于例如Helv.Chim.Acta 96(1966)，842。
例如，通过相应的溴化芳族化合物(XV)与PCl3进行格利雅反应，可以得到二氯化物(XIII)(参见例如Helv.Chim.Acta 35(1952)，1412) R9、R10、R11和R12的定义同权利要求1。
为了制备“二聚合的”膦(X’或X”)，使用相应的二溴化物。
例如，通过溴化的芳族化合物(XV)与磷三酯(XVI)反应，可以制备式(XIV)的二酯。这类反应描述于例如DE-C-1810431中。 通过本领域已知的溴化反应，例如通过烷氧基化芳族化合物与N-溴琥珀酰亚胺或溴/乙酸反应，得到溴化的芳族化合物(XV)。
按照本领域已知的方法，进行式(XI)酰卤的制备。
按照本发明，式I化合物可以用作烯属不饱和化合物或含有该类化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂。
该类化合物也可以与另一种光引发剂和/或其它添加剂结合使用。
因此，本发明还涉及可光聚合的组合物，该组合物含有(a)至少一种烯属不饱和可光聚合的化合物，和(b)至少一种式I化合物作为光引发剂。
在本文中，该组合物可以含有除成分(b)之外的其它添加剂，而且成分(b)可以是式I的光引发剂和其它光引发剂的混合物。
该不饱和化合物可以含有一种或多种烯属双键。它们可以是低分子量的(单体物质)或较高分子量的(低聚物)。含有一个双键的单体物质的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯或者丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯或2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅丙烯酸酯(silicone acrylares)类也是另人感兴趣的。其它的实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯、乙烯基醚类例如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基苯乙烯类和卤代苯乙烯类、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或1，1-二氯乙烯。
含有二个或多个双键的单体物质的实例是乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇、六亚甲基乙二醇或双酚A的二丙烯酸酯类，以及4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
较高分子量的(低聚的)多不饱和化合物的实例是丙烯酸化环氧树脂，或者丙烯酸化的或含有乙烯基醚或环氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例是主要由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇类制备的、分子量为约500—3000的不饱和聚酯树脂。此外，还可以使用乙烯基醚单体和乙烯基醚低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的马来酸—末端的低聚物。特别适合的是WO90/01512中所述的含乙烯基醚基的低聚物和共聚物的混合物。但是，乙烯基醚与马来酸官能化的单体的共聚物也是适合的。这种不饱和低聚物也可称作预聚物。
特别适合的化合物的实例是烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化合物的酯，以及在链或侧链中含有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中含有(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物，以及一种或多种上述聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸，以及不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多元醇是芳族的，以及特别是脂族的和环脂族的多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及酚醛清漆和酚醛树脂。聚环氧化物的实例是以所述多元醇、特别是芳族多元醇和表氯醇为基的那些。其它合适的多元醇包括在聚合物链或其侧链中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇和其共聚物或者羟烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物。其它合适的多元醇是含有羟基端基的低聚酯。
脂族和环脂族多元醇的实例是亚烷基二醇类，优选具有2—20个碳原子，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200—1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-或1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三-(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可以被一种或多种不饱和羧酸部分或完全酯化，其中部分酯中的游离羟基可以例如被其它羧酸醚化或酯化，进行部分或完全改性。
酯的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯、三羟甲基乙烷三异丁烯酸酯、1，4-丁二醇二异丁烯酸酯、三甘醇二异丁烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、季戊四醇在异丁烯酸酯、二季戊四醇二异丁烯酸酯、二季戊四醇四异丁烯酸酯、三季戊四醇八异丁烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二异丁烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四异丁烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和异丁烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200—1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二异丁烯酸酯，或其混合物。
其它合适的成分(a)是相同或不同的、不饱和芳族、环脂族和脂族聚胺的羧酸的酰胺，优选具有2—6个、特别是2—4个氨基。该类聚胺的实例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-或1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的聚胺是在侧链中可以含有其它氨基的聚合物和共聚物，以及含有氨基端基的低聚酰胺。此类不饱和酰胺的实例是亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、异丁烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺是例如从马来酸和二醇或二胺产生的。一些马来酸可以被其它二羧酸替代。它们可以与烯属不饱和共聚用单体例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以从二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺、特别是从含有例如6—20个碳原子的较长链化合物产生。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和二异氰酸酯和由不饱和或饱和二醇得到的。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。合适的共聚用单体的实例是烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物也是已知的。可以有例如，酚醛清漆基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物、乙烯基醇或其被(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物的均聚物或共聚物、或者被羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光聚化合物可以单独使用，或者以任何所需混合物的形式使用。优选多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
还可以在本发明的组合物中加入粘结剂；如果可光聚化合物是液体和粘稠的物质，这尤其是有利的。粘结剂的用量可以占全部固体含量的例如5—95％(重量)、优选10—90％(重量)，并且特别优选40—90％(重量)。根据其应用领域和所需的性质，例如便于在含水体系和有机溶剂体系中展开、与底物粘着和对氧敏感，选择粘结剂。
合适的粘结剂的实例是分子量约为5000—2,000,000、优选10,000—1,000,000的聚合物。例如丙烯酸酯和异丁烯酸酯的均聚物和共聚物，例如异丁烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/异丁烯酸的共聚物，聚(异丁烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，例如乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，甲基纤维素和乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，环化橡胶，聚醚(如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃)；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/1，2-二氯乙烯的共聚物，1，2-二氯乙烯与丙烯腈、异丁烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚合物如聚己内酰胺和聚(六亚甲基二胺)，以及聚酯如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(1，6-己二醇琥珀酸酯)。
所述不饱和化合物也可以以其与非光聚成膜成分的混合物形式使用。它们可以是例如，物理干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝化纤维素或纤维素乙酰丁酸酯。但是，它们也可以是可化学固化的或可加热固化的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。在所谓杂化系统中使用附加的可加热固化树脂是重要的，它们在第一步中光聚合，并且在第二步处理后，通过热处理交联。
可光聚合混合物可以含有除光引发剂之外的各种添加剂。其实例为防止过早聚合的热引发剂，例如氢醌、氢醌衍生物，对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚如2，6-二(叔丁基)-对甲苯酚。例如，通过使用下列物质可以增加在黑暗中的架藏期，这些物质是铜化合物如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物如三苯膦、三丁膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物如氯化四甲基铵或氯化三甲基苄基铵，或者羟胺衍生物如N-二乙基羟胺。为了逐出聚合过程中大气中的氧，可以加入石蜡或类似的蜡样物质；由于其在聚合物中溶解度低，因此它们迁移至聚合开始的表面，并形成可防止空气进入的、透明的表面层。可以少量加入的光稳定剂是UV吸收剂，例如苯并三唑类、二苯酮类、N，N-二苯基乙二酰胺类或羟苯基-S-三嗪类化合物。这些化合物可以单独使用或者以混合物的形式使用，可以同时使用或不使用位阻胺(HALS)。
这类UV吸收剂和光稳定剂的实例是1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’-5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]的混合物；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移作用产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2-羟基二苯酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3.未取代的或取代的苯甲酸酯类，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯和异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯和丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5.位阻胺类，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的产物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁四酸四双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1’-(1，2-联二甲基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰胺类，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二十二烷氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N-草酰二苯胺、N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻甲氧基和对甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物和邻乙氧基和对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，和2-[4-十二烷基/三癸氧基(2-羟基丙基)氧-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸酯类和磷酸酯类，例如亚磷酸三基苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基-季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇(sorbityl)酯、二膦酸四双(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯和亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。
为了加速光聚合作用，可以加入胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。通过加入二苯酮类芳族酮，可以强化胺的作用。可以用作氧清除剂的胺的实例是EP—A—339841中所述的取代的N，N-二烷基苯胺。还可以通过加入感光剂加速光聚合作用，所述感光剂使光谱灵敏度转移或增宽。这些感光剂尤其是芳族羰基化合物例如二苯酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物和3-(芳酰基亚甲基)噻唑淋类，以及曙红、绕丹宁和赤藓红染料。特别是，用TiO2着色的成分有助于固化过程，例如，也可以加入在加热条件下形成自由基的成分，这些成分是例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)或过氧化物如过氧化氢或过碳酸盐或酯，例如EP-A245639中所述的叔丁基过氧化氢。
本发明的组合物还可以含有可光致还原染料，例如占吨、苯并占吨、苯并噻吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料，和/或可以被放射线裂解的三卤代甲基化合物。在EP—A 445624中描述了类似的组合物。
根据具体应用，其它常规添加剂是荧光增白剂、填料、色素、染料、润湿剂或均化助剂。例如，如US—A—5013768所述，通过添加玻璃微珠或粉状玻璃纤维，可以将粘稠和着色的涂料适当地固化。
本发明还涉及含有至少一种烯属不饱和可光聚合化合物作为成分(a)的组合物，所述化合物在水中乳化或溶于水。
此类可放射固化的含水预聚物分散体可以以多种变体购买到。该术语是指水分散体，并且至少一种预聚物分散于其中。在这些体系中，水的浓度是例如5—80％(重量)、特别是30—60％(重量)。可放射固化的预聚物或预聚物混合物的浓度是例如，95—20％(重量)、特别是70—40％(重量)。在这些组合物中，水和预聚物的总的百分数为100，根据应用，可以向其中加入不同量的助剂和添加剂。
对于含水的预聚物分散体，经常也被溶解的、可放射固化的、水分散的、成膜预聚物是单官能或多官能烯属不饱和预聚物，所述预聚物是已知的，可以通过自由基引发，并且在每100g预聚物中含有例如0.01—1.0mol可聚合的双键，其平均分子量为例如至少400，特别是500—10,000。但是，根据具体应用，具有更高分子量的预聚物也是适合的。例如，使用EP—A—12339中所述的、含可聚合C-C双键且最大酸数为10的聚酯，含可聚合C-C双键的聚醚，每分子含至少两个环氧化物基团的聚环氧化物与至少一个α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物，聚氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和α，β-烯属不饱和丙烯酸的含丙烯酸基的共聚物。也可以使用这些预聚物的混合物。EP—A—33896中所述的可聚合预聚物也是适合的，所述可聚合预聚物是平均分子量至少为600、羧基含量为0.2—15％、每100g预聚物中含0.01—0.8mol可聚合C-C双键的可聚合预聚物的硫醚加成物。EP—A—41125描述了其它以特定烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物为基的合适的含水分散体，并且DE—A—2936039中描述了从氨基甲酸乙酯丙烯酸酯制备的适当水分散的、可放射固化的预聚物。
可放射固化的含水预聚物分散体还可以含有其它添加剂、分散助剂、乳化剂、抗氧化剂、光稳定剂、染料、色素、填料(例如滑石、石膏、硅石、碳黑、氧化锌和氧化铁)、反应加速剂、均化剂、润滑剂、湿润剂、增稠剂、消光剂、消泡剂和其它表面涂层技术惯用的助剂。适合的分散体助剂是含极性基团的、水溶性高分子量有机化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、和纤维素醚。可以使用的乳化剂是非离子型乳化剂，还可以是离子型乳化剂。
在某些情况下，使用两种或多种本发明光引发剂的混合物是有利的。当然还可以使用与已知光引发剂的混合物，例如与下列物质的混合物二苯酮、苯乙酮衍生物、例如α-羟基环烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮缩醇、氧化-酰基膦、氧化二酰基膦或titanocenes。当本发明的光引发剂用于杂化体系中时，除了使用本发明的自由基固化剂之外，还使用阳离子光引发剂，例如芳族锍盐或碘翁盐或环戊二烯剂芳烃铁(II)配合物盐。
可光聚合组合物中光引发剂或光引发剂混合物(b)的含量为占组合物的0.05—15％(重量)、优选0.1—5％(重量)。
本发明还涉及组合物，其中附加的光引发剂是式(VII)或式(VIII)化合物或式(VII)与式(VIII)化合物的混合物，其中 R19和R20彼此独立为氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，其中q是1—20，或者R19和R20与和它们相连的碳原子一起形成环己基环，R21是羟基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，其中R20、R21和R22不能同时为为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，R22是氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR23、基团 或基团 其中I是2—10，A是基团 并且R23是氢、 R24、R25和R26彼此独立为氢或甲基。
R22作为C1-C18烷基、R20和R21作为C1-C6烷基，可以具有与对上述R1所述的相同含义，具有其各自的碳原子数。
作为C1-C18烷氧基，R22是例如直链或支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2，4，4-三甲基-1-戊氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基或十八烷氧基。
作为C1-C16烷氧基，R19、R20和R21可以具有与对上述R22所述的相同含义，具有其各自的碳原子数，并且优选癸氧基、甲氧基和乙氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
基团-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基表示以C1-C16烷基为链的末端的1—20个连续的环氧乙烷单元。q优选为1—10，例如1—8，特别是1—6。环氧乙烷单元链优选以C1-C10烷基、例如C1-C8烷基、特别是C1-C6烷基终止。
优选的组合物是如下的组合物，其中在式(VII)中，R20和R21彼此独立为C1-C6烷基、或者R20和R21与和它们相连的碳原子一起形成环己基环，并且R19是羟基。
更优选的组合物是如下的组合物，其中在与式(VII)和/或(VIII)化合物的混合物中，式(I)化合物的比例为5—95％，优选5—50％。
同样重要的组合物是，其中式(VII)化合物中R20和R21相同，并且是甲基，R19是羟基或异丙氧基。
同样优选的组合物含有式(I)化合物和式(VIII)化合物的混合物，其中当式(VIII)化合物中的R25和R26均为氢、且R24是甲基时，式(VIII)化合物的含量为20％，当式(VIII)化合物中的R25，R24和R26均为甲基时，式(VIII)化合物的含量为80％。
与上述化合物有关的、尤其另人感兴趣的是，所述组合物含有式(I)、(VII)和/或(VIII)的光引发剂，而且其在室温为液体。
式(VII)和(VIII)化合物的制备方法通常是已知的，并且某些化合物可以购买到。在例如EP—A—161463中描述了式(VII)的低聚化合物的制备方法。有关式(VIII)化合物的制备方法可见于例如EP—A—209831。
可光聚合组合物可用于各种目的，例如作为油墨、作为清漆或透明涂料、作为白色涂料(例如用于木材或金属)、用作涂层物质(特别是用于纸、木材、金属或塑料)、作为建筑和筑路标志用的可日光固化涂层、用于照相复现法、用于全息照相记录材料、用于图象记录方法或者用于制备可以用有机溶剂或碱水基质显影的印刷板、用于制备筛网印刷用的花样模、用作牙科填料、用作粘结剂、用作压敏粘结剂、用作层压树脂、用作电路的抗蚀刻剂或、永久抗蚀刻剂及焊接罩板，用于通过整体固化(在透明模中UV固化)或者通过立体石印术制备三维制品(例如参见US4575330)、用于制备复合材料(例如苯乙烯聚酯，其中可含有玻璃纤维或其它助剂)以及其它厚层复合材料、用于电子元件的涂覆或包胶，或者用作光学纤维的涂覆。
本发明化合物还可以用作乳液聚合的引发剂、用作使有序状态的液晶单体和低聚物固定的聚合引发剂、用作将染料固定在有机物质上的引发剂、以及用于固化粉末涂料。
在涂料中，经常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，其中还含有单不饱和单体。所述的预聚物主要决定着涂料膜的性质，而且本领域专业人员可以对其作出改变以影响固化膜的性质。多不饱和单体起交联剂的作用，它使涂料膜成为不溶性的。单不饱和单体起活性稀释剂作用，它可以降低粘度而不需使用溶剂。
不饱和聚酯树脂主要在与单不饱和单体、优选苯乙烯联用的二组分体系中使用。如DE—A—2308830所述，对于抗蚀光剂，则频繁使用特定的单组分体系，例如聚马来酰亚胺、聚查尔酮或聚酰亚胺。
本发明化合物及其混合物还可以用作自由基光引发剂或用于可照射固化粉末涂料的光引发系统。所述粉末涂料可以以固体树脂和含有活性双键的单体为基，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)和本发明的自由基光引发剂混合，可以配制可自由基UV固化的粉末涂料，例如M.wittig和Th.Gohmann著“Radiation Curing of Powder Coating”，Coference Proceedings，RadtechEurope 1993。同样的，通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、异丁烯酸酯或乙烯基醚和本发明的光引发剂(或光引发剂的混合物)混合，可以配制可自由基UV固化的粉末涂料。该粉末涂料还可以含有粘合剂，例如DE—A—4228514或EP—A—636669中所述的那些。可UV固化的粉末还可含有白色或有色颜料。因此，例如优选使用粘度达50％(重量)的金红石二氧化钛，以得到具有良好覆盖力的固化粉末涂料。该方法通常包括通过静电或静摩擦喷涂粉末至基材(如金属或木材)上，通过加热熔化粉末，并且在形成光滑的膜之后用紫外线和/或可见光将涂料照射固化，例如使用中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯。，可照射固化粉末涂料比其热固化对应物尤其有利的是在粉末颗粒熔化后，其流动时间可以选择性延长，从而确保形成光滑、光泽性好的涂层。与可热固化系统相反，所配制的可照射固化的粉末涂料的寿命不会降低，这样它就可以在较低的温度下熔化。因此它们还适于用作热敏基材如木材或塑料的涂料。
除了本发明的光引发剂之外，粉末涂料配方还可以含有UV吸收剂。合适的实例列于上述第1—8条中。
本发明的可光固化组合物适于例如，用作各类基材的涂料物质，所述基材是例如木材、织物、纸、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯、聚乙烯邻苯二甲酸酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是用于形成膜，所述基材还包括金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si和SiO2，在基材上需要施加一个保护涂层，或者通过图象曝光形成图象。
该基材可以用液体组合物、溶液或悬浮液涂覆。溶剂和浓度的选择主要取决于组合物的类型和涂覆方法。溶剂应该是惰性的换句话说应该是不与各成分起化学反应，并且可以在涂覆操作之后经干燥除去。合适的溶剂的实例是酮类、醚类和酯类，例如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸酯。使用已知的涂覆方法，将溶液均匀地施加到基材上，例如通过旋转涂覆、浸涂、刮涂、帘式涂覆。刷涂、喷涂，特别是静电喷涂以及反向滚涂。还可以在临时性、柔性支撑物上施加光敏层，然后涂覆最终的基材，例如铜层压线路板(借助通过层压的层转移)。
涂覆量(涂层厚度)和基材(涂层支撑物)的特性是具体应用的函数。涂层厚度一般在约0.1μm至大于10μm。
本发明照射敏感组合物可用作抗负电剂，该抗负电剂具有非常高的感光性并且在含水碱性介质中不需浸泡即可成像。它们适合于用作电子学抗光刻剂(抗电流剂、抗蚀刻剂和防焊剂)，用于生产印刷板如胶印板和筛网印刷模，还可以用于化学磨制或集成电路生产中的抗微剂(microresists)。本发明在涂覆基材的层支撑物和工艺条件方面有相当宽的可选择范围。
用于照相信息记录的层支撑物的实例是用聚酯、乙酸纤维素或压塑纸制造的膜；对于胶印板为特殊处理的铝；对于印刷线路板为铜面层压板；对于集成电路为硅片。成象材料和胶印板的层厚一般在约0.5μm至10μm，而对于印刷线路板为0.4μm至约2μm。
在涂覆基材之后，通过干燥去除溶剂，在基材上形成抗光蚀剂层。
术语“成象曝光”是指经包含一个预定图案的感光罩板进行曝光，例如一种滑动片，用在计算机控制下移动的激光束进行曝光，例如在涂覆基材表面上移动，从而形成图案，并且用计算机控制的电子束照射。
在材料成象曝光之后以及显象之前，最好进行简单的热处理，在该热处理中只有被照射过的部分被热固化。热处理温度一般为50—150℃，优选80—130℃；热处理时间一般为0.25—10秒。
该可光固化组合物还可用于生产印刷线路板或如DE—A—4013358所述的抗光刻剂。在该工艺中，在成象曝光照射之前、同时或之后将组合物曝光，所述曝光用波长至少为400nm的可见光、不加面板短时间进行。
在曝光及热处理(可有可无)之后，采用本领域公知的显影剂除去未曝光部分的抗光刻剂。
如上所述，本发明组合物可以用碱水基质显影。合适的碱水显影剂溶液尤其是氢氧化四烷基铵水溶液或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐水溶液。如果需要，还可以向这些溶液中加入较少量的润湿剂和/或有机溶剂。可以少量加入显影液中的典型有机溶剂是环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮以及这些溶剂的混合物。
光固化对于印刷油墨相当重要，因为粘结剂的干燥时间是图象制品生产速率的关键因素并且应该在秒的分数数量级。UV可固化油墨十分重要，尤其是对于筛网印刷而言。
如上所述，本发明的混合物还非常适用于制备印刷板，在此，将可溶性、直链聚酰胺或苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含羧基的聚丙烯酸酯或聚异丁烯酸甲酯、聚乙烯醇或丙烯酸氨基甲酸乙酯的混合物与可光聚合单体(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯或异丁烯酸酯)和聚合引发剂一起使用。由这些体系制备的膜和板(干法或湿法)经印刷原件的底片(或正片)曝光，随后用合适的溶剂洗去未固化的部分。
其它光固化应用领域是涂覆金属，例如涂覆金属板和管、听或瓶盖、以及塑料涂覆品的光固化如PVC基墙或地板装饰材料。
光固化纸涂层的实例是标签的无色涂层、唱片套或书面。
使用本发明化合物进行由复合物制造的成型制品的固化也是可以的。复合物由自支承基质材料组成，例如玻璃纤维织物，或其它如植物纤维[cf.K.-P.Miech and T.Reussmann in Kunststiffe 85(1995)，366—370]，其中充满光固化组合物。使用本发明化合物由复合物生产的成型制品具有较高的力学稳定性和抗性。如上所述，还可将本发明化合物用作模制、浸渍和涂覆组合物的光固化剂，例如EP—A—7086。这种复合物的例子是精细涂覆树脂，此时需要对其固化活性和抗变黄性进行严格要求，或纤维增强模制品如平面或经向或横向波纹光衍射板。例如，P.H.Selden在“Glasfaserverstarkte Kunst-stoffe”[Glass fibre-reiforced plastics]，page610，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967中描述了生产这种模制品的工艺，如手工糊制、喷制、离心或长丝卷绕等。可用这种工艺生产的制品是船、废纸制成的纸板或用玻璃纤维增强塑料贴在两面的胶合板、管子、容器等。模制、浸渍填充和涂覆组合物的例子是含玻璃纤维模制体(GRP)的UP树脂精细涂层，如波纹板和纸层薄板。纸层薄板还可基于尿素树脂或蜜胺树脂。在生产纸层薄板之前可在支撑物(如胶片)上形成精细涂层。本发明可光固化树脂还可用于浇铸成型树脂或包胶制品如电子元件等。使用UV固化常用的中压汞灯进行固化。然而低强度灯也可以使用，例如TL40W/03或TL40W/05。这些灯的强度大致相当于阳光。阳光也可用于固化。该复合组合物的另一个优点是它可以以部分固化的塑性状态从光源移开，并分解。接着进行固化至完全。
将光可固化组合物用于成象工艺和信息载体的光学生产也是重要的。在这些应用中，如上所述，用UV或可见光经成象面板照射施于支撑物上的涂层(湿的或干的)，并用溶剂(＝显影剂)处理除去未曝光的涂层部分。也可通过电沉积将成象可固化层施于金属。如果进行适当的染色，就可以形成可见的图象。如果支撑层为金属化层，那么可以在曝光和显影后通过蚀刻将金属从未曝光区域除去，或者通过电镀使其加厚。这样就可以生产印刷电路板或抗光刻剂。
本发明组合物的光敏性一般在UV区(约200nm)至约600nm，因此范围非常宽。适用的照射包括例如阳光、人工光源。因此可以使用许多不同类型的光源。不论点光源还是平面光源(灯珊)都适用。例如碳弧灯、氙弧灯、中压、高压和低压汞灯(如果需要，用金属卤化物掺杂(金属卤灯))、微波激发金属蒸汽灯、激态原子灯、超光化荧光管、荧光灯、白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、由同步加速器产生的电子束和X射线、或激光等离子体。灯与被照射基材之间的距离根据应用和灯的类型和/或能量变化，例如在2至150cm。特别适用的是激光光源，例如纪态原子激光，如氪F激光(248nm)。也可使用可见激光。在这种情况下，本发明材料的高敏感性是非常有利的。通过这种方法可以生产电子工业的印刷电路、石印胶印板或浮雕印刷板，以及图象记录材料。
术语“日光”或“相当于日光的光源”是指照射波长为300—500nm。在本文中，用于固化的照射波长尤其必需是400—450nm。与用高强度照射的UV固化相反，在日光固化中，通过更长时间低强度的照射作用达到固化效果。照射的实例是阳光以及相当于日光的照射源。阳光不同于人工照射源的光线，就其光谱组成及强度而言，在UV固化中阳光是常用的。本发明方法中所用的氧化二酰基磷的吸收特性及自由基形成特性尤其适合于利用阳光作为固化的自然照射源。
本发明方法中所用的二聚的氧化二酰基磷在用日光或相当于日光的光源照射下需要1—30分钟、特别是1—15分钟得到不粘手的表面。固化用照射光的照射强度为25—35W/cm2。用于固化本发明化合物的术语“相当于日光的人工光源”是指低强度辐射器，例如某些荧光灯如TL03、TL05或TL09 Philips特种荧光灯。
因此本发明还涉及其中R3是式IIIb基团的式I化合物用于用日光或相当于日光的光源固化烯属不饱和化合物的用途，并且涉及烯属不饱和可聚合化合物的固化方法，该方法包括加入至少一种所定义的式I光引发剂，并用日光或相当于日光的光源进行照射， 其中R9是C1-C12烷基、被O间隔的C2-C12烷基、被C3-C8链烯氧基取代的C1-C4烷基、或者是环戊基、环己基、未取代的苯基或被1—4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基、未取代的苄基或者在苯基环上被1—4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苄基、或者是C3-C8链烯基、或者R9是IV或V基团，X是未取代的或者-OR13-取代的C1-C12亚烷基、被O间隔的C3-C19亚烷基、或者C4-C8亚烯基或亚二甲苯基，R10是C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基或苯基，式IIIb中的R9和R10一起为-CH2CH2-，R11为氢、C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或C3-C8链烯基、环戊基、环己基、苯基或-OR9，和R13是C1-C4烷基。
本发明还涉及式I化合物用于固化由复合组合物制成的成型制品的用途，涉及用上述定义的式I化合物固化由复合组合物制成的成型制品的方法。
本发明还涉及本发明组合物用于制备涂层物质特别是木材涂层和金属涂层用的白色涂料或透明涂料、用于制备用有色颜料着色的涂层材料、用于制备透明的或有色的含水分散体、用于制备粉末涂料、用于制备油墨、用于通过整体固化或立体石印术制备三维制品、用于制备牙科填充组合物、用于制备复合材料、用于制备印刷板、用于制备筛网印刷的花样模、用于制备印刷电路的抗光蚀剂、用于制备用作光学纤维涂层或用作电子元件涂层或包胶的粘合剂的用途。
本发明还涉及含烯属不饱和双键化合物的光聚合方法，该方法包括用200—600nm的光照射上述组合物。
本发明的方法还用于制备涂层物质特别是木材涂层和金属涂层用的白色涂料或透明涂料、用于制备用有色颜料着色的涂层材料、用于制备粉末涂料、用于制备可日光固化的结构涂层和筑路标记、用于制备复合材料、用于制备印刷板、用于制备筛网印刷的花样模、用于制备印刷电路的抗光蚀剂、用于制备粘合剂、用于制备光学纤维涂层、用于制备电子元件涂层或包胶，以及用于整体固化或立体石印术方法。
本发明还涉及在至少一个表面上、用上述固化组合物涂覆的涂覆基材，涉及照相制备浮雕图象的方法，其中将涂覆的基材进行图象曝光，然后用溶剂除去未曝光的部分。
本发明化合物对水解具有良好的稳定性。其另一优点是它们极易溶于所聚合的混合物中，并且挥发性很低。用本发明化合物固化的组合物的变黄值(yellowing values)较低，并且其表面具有良好的光泽度。本发明化合物还非常适用于固化较厚着色层。例如，使用本发明化合物可以固化厚度达300μm的层。最大可固化层的厚度取决于二氧化钛的浓度。例如二氧化钛的含量最高可达50％。
本发明化合物本身并不很黄，因此特别适于用作引发剂。此外，当受照射时，本发明化合物以非常快的速度褪色，这正是将其用作引发剂(特别是在那些不能带任何黄色的可聚合组合物中)的原因。
以下实施例将对本发明作更详细的说明。除非另有注明，在说明书和权利要求书中出现的份和百分比均以重量计。
如果没有指出具有多于3个碳原子烷基是特定的异构体，那么这些基团均为正异构体。1)原料的制备a)芳族化合物的溴化在室温将80克1，3-二丁氧基苯(0.36mol)溶于100ml四氯化碳中。用30分钟分批加入64.25克N-溴琥珀酰亚胺(0.36mol)，使温度保持在20-30℃。加完之后，在室温搅拌该混合物1小时。反应混合物经硅藻土过滤，并通过浓缩彻底除去溶剂。在10厘米维格罗分馏柱上、在10-1mbar将粗产物(110克)分馏。由此，得到65克1-溴-2，4-二丁氧基苯，在10-1mbar其沸点为112℃，产物为淡黄色油状，产率60％。实施例2a-18a按照与实施例1a所述相同的方法制备实施例2a-18a的化合物。
这些化合物及其沸点列于表1中。
表1
<p>实施例20a—25a 按照与实施例1a相同的方法制备上述化合物。化合物20a的沸点为223℃，化合物21a的沸点为131℃/10mmHg。化合物22a的具体1H NMR迁移值δ为OCH2(三峰)3.90ppm，Hm 6.36ppm.化合物23a可以购买到(熔点99℃)。化合物24a的具体1H NMR迁移值δ为Ho(双峰)3.75ppm，Hm(细双峰)6.47ppm。化合物25a的具体HNMR迁移值δ为OCH33.80ppm，H。7.36ppm，Hp7.13ppm。b)相应的氧化二乙氧基膦的合成实施例1b在氮气流下，将61g1-溴-2，4-二丁氧基苯(0.20mol)与2.50g氯化镍(II)(0.019mol)一起加热酯160℃，用1.5小时滴加46.3g亚磷酸三乙酯(0.278mol)。从反应混合物中连续蒸馏掉在此过程中所形成的溴乙烷。添加完成后，在160℃搅拌混合物1小时。然后将反应混合物冷却至室温，加入50ml乙醚，混合物经硅藻土过滤，经浓缩彻底除去溶剂。在10厘米维格罗分馏柱上、在10-1mbar将粗产物(82克)分馏。由此，得到42克膦酸(2，4-二丁氧基苯基)酯，在10-1mbar其沸点为170℃，产物为无色油状，产率60％。实施例2b-18b按照与实施例1b所述相同的方法制备实施例2b—18b的化合物。这些化合物及其沸点列于表2中。
表2<
>
实施例20b—25b 按照与实施例1b相同的方法制备上述化合物。化合物的沸点为20b＝138℃/10-1mbar，21b＝155℃/10-1mbar，22b＝100℃/10-1mbar，23b＝160℃/10-1mbar，24b＝180℃/10-1mbar，25b＝130℃/10-1mbar。化合物23a的熔点为60℃。c)由b)得到的氧化膦的氢化实施例1c在氮气氛和无水条件下，将8.23g氢化铝锂(0.217mol)悬浮于180ml乙醚中，在-10℃，用1.5小时加入25.80g膦酸(2，4-二丁氧基苯基)酯(0.072mol)。然后在室温搅拌反应混合物过夜。在0-5℃温度下，用8.0g水、然后用8.0g 15％强NaOH和24g水进行水解，小心地剧烈搅拌，得到大批沉淀。在氩气氛下，用硅藻土过滤该沉淀。用50ml乙醚洗涤，然后经浓缩彻底除去溶剂。由此，得到18.3g 2，4-二丁氧基苯基膦，为棕色油状，产率92％。实施例2c-18c和20c-25c按照与实施例1c所述相同的方法制备这些化合物。所得化合物为油状，它们不需纯化或特征化，即可继续适用。
这些化合物列于表3中。
表3
II)制备本发明化合物实施例1在氮气氛和无水条件下，将16.20g二异丙基胺(0.16mol)溶于50ml四氢呋喃中，在-10℃至至10℃，用20分钟随着搅拌滴加100ml丁基锂(1.6M，在己烷中(0.16mol))。在-40℃至-30℃，用90分钟，向18.30g，2，4-二丁氧基苯基膦(0.072mol)和29.2g2，4，6-三甲基苯甲酰氯(0.16mol)在150ml四氢呋喃中的溶液中的溶液中滴加新配制的二异丙基氨基锂(LDA)。添加完成后，在-30℃继续搅拌2小时。，并在室温搅拌过夜。在同一温度下，向溶液中滴加50ml水，这是溶液是黄色的，分离各相，有机相用硫酸镁干燥并过滤，通过浓缩彻底除去溶剂。得到40g淡黄色的油，为P(III)价态。将该产物溶于100ml甲苯中，在50-60℃、用1小时滴加8.20g30％强过氧化氢进行氧化。反应完成后，将混合物冷却至室温，分离各相，依次用30ml水、30ml 10％强碳酸氢钠溶液、然后用水进行洗涤，直至pH为中性。用硫酸镁干燥，通过浓缩彻底除去溶剂，得到38g黄色油，为P(V)价态。
经色谱纯化和从石油醚中重结晶后，得到20g氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二丁氧基苯基)膦，产率为50％，为淡黄色固体，熔点为118—119℃。元素分析计算值 CH实测值72.65％ 8.07％实施例2—24采用式2c-18C，20C-24C的相应原料，按照与实施例1所述相似的方法制备实施例2-24的化合物。为了制备实施例19，20，21的化合物，用2，6-二甲氧基苯甲酰氯代替2，4，6-三甲基苯甲酰氯。所述化合物及其物理数据列于下表4中。
表4
实施例25制备氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基膦用实施例20c的化合物作原料，通过实施例1的方法得到标题化合物，其熔点为168℃。元素分析计算值C72.31％ 实测值C72.33％H6.52％ H6.71％实施例26制备氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲氧基苯基膦用实施例21c的化合物作原料，通过实施例1的方法得到标题化合物，其熔点为161℃。元素分析计算值C70.28％实测值C70.41％H6.53％ H6.50％实施例27制备氧化二[2，4，6-三甲基苯甲酰基)]-[3-异丁基-5-叔丁基-2-甲氧基苯基]膦用实施例25c的化合物作原料，通过实施例1的方法得到标题化合物，其熔点＜20℃。元素分析
计算值C74.84％ 实测值C74.79％H8.25％ H8.25％例28本发明中的光引发剂用于一种透明涂料一种可在紫外线下硬化的透明涂料是由下列物质混合制备的99.5份Roskydal 502(＝66％不饱和聚酯树脂和34％苯乙烯；Bayer出品)以及0.5份Byk 300(均化助剂；Byk—Mallinckrodt公司出品)2份光引发剂混合物中含有95％的1-苯甲酰-1-甲基乙烷和5％例1中的光引发剂，将其共同加入到该涂料配方中。将样品用200μm的有槽刮刀涂布于一粗纸板上，通过传送使样品涂层硬化。传送带移动速度为3米/分，置于两盏80W/cm中等压力的汞灯下(Aeteck，USA)，从而测定出涂层表面的摆测强度(根据Konig，DIN53157)，结果列于表5表5
例29本发明中的光引发剂用于一种白色涂料一种可在紫外线下硬化的白色涂料是由以下物质混合制备的67.5份Ebecryl 830(聚丙烯酸酯，比利时UCB公司出品)
5.0份1，6-己二醇二丙烯酸酯2.5份三羟基丙烷-三丙烯酸酯25.0份 R-TC2(金红石二氧化钛，Tioxide出品)以及2.0份本发明中的化合物将该涂料用150μm的有槽刮刀涂布于一粗纸板，通过传送使涂层硬化，传送带移动速度为3米/分，并置于-120瓦/厘米的氚灯和-80瓦/厘米的中等压力汞灯下(Hanovia出品，美国)，曝光后的板再经Philips公司的TL40 W/03型的荧光灯曝光15分钟测定出硬化涂层摆测强度，(PH)(DIN53157)并根据ASTM D 1925—70测定出其泛黄指标(YI)。摆测强度愈高，引发剂的活性也越强；泛黄指标值越低，泛黄程度也越低，结果列于表6表6
例30.本发明中的光引发剂用于一种白色涂料一种可在紫外线下硬化的白色涂料是由下列物质混合制备的。
76.5份Ebecryl 830(聚丙烯酸酯，比利时UCB公司出品)5.7份1，6-己二醇二丙烯酸酯2.8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15.0份 R—TC2(金红石二氧化钛；Tioxid公司出品)以及
1.6份光引发剂混合物，其中含有重量百分比为38％的本发明中的被测定化合物以及重量百分比为62％的1-苯甲酰-1-羟基-1-甲基乙烷。将该涂料用150μm有槽刮刀涂布于粗纸板上，通过传送使样品硬化。传送带移动速度为10米/分，并置于—120瓦/厘米的氚灯和—80瓦/厘米的中等压力汞灯下(Hanovia公司出品，美国)，曝光后的板再经philips公司的TL 40W/03型荧光灯曝光15分钟，检测定出Konig摆测强度(PH)(DIN53157)，并根据ASTMD1925—70测定出泛黄指标(YI)。摆测强度越高，引发剂活性也越强；泛黄指标值越低，泛黄程度也越低，结果列于表7。
表7例中化合物PH YI[S]1139-0.211 144-0.1例31.一配方中的白色涂料在日光下的硬化一种白色涂料配方如下67.5份Ebectyl 830(聚丙烯酸酯，比利时UCB公司出品)5.0份1.6-己二醇二丙烯酸酯2.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25.0份 R-TC2(金红石二氧化钛，Tioxid所有)以及2.0份例18中的光引发剂化合物。
将该涂料用100μm有槽刮刀盘管涂敷于一铝片上，并置于阳光直射下(辐射强度＝25瓦/厘米2)经10分钟，涂层彻底硬化，在表面上不剥落。例32.将例31配方中的白色涂料涂布于粗纸板上，涂层厚度为1毫米，置于两盏80瓦/厘米的中等压力汞灯下(AeTek，出品，美国)，传送带速度为10米/分，然后将上端硬化涂层经丙酮洗涤从液体基质上分离，并干燥，测得最后涂层厚度，结果列于表8。
表8例中化合物涂层厚度[微米]11 14212 14313 14514 14015 14017 143例33一种层状复合组分的硬化配方制备如下98.0份Roskydal 500A，不饱和聚酯/苯乙烯(德国Bayer)1.0份例14中的光引发剂1.0份过氧化苯甲酰层状体由6层玻璃纤维材料构成，以上配方的组分经过强力压缩。玻璃纤维与配方组分重量比为1∶1，将该体系置于TL40W/03型(Philips)灯下曝光，该过程中组份局布硬化，然后于170℃炉内加热30分钟，该过程中组合物全部硬化，得到一种高稳定性的复合物。例34一种挠动图型印板的制备a)将1.13份Irganox565(抗氧剂；瑞士Ciba—Geigy出品)，0.03份Ceres Black(颜料，Sudan Black No.86015；Fluka出品，瑞士)，以及0.3％或0.4％待测的光引发剂经30分钟搅拌溶解于41.54份1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中，温度不高于50℃。332.30份Cariflex TR 1107(聚异戊二烯与聚苯乙烯的嵌段共聚物；Shell Chemie出品，荷兰)适量2克，于140℃溶解在压研机上，经10分钟形成片状，在110℃时开始滴加事先配好的HDDA溶液，滴加过程约15分钟。于100℃时将全部组分均匀置于压研机上，再经15分钟压研。将未加工的压片取下，置于二特氟隆层之间，在水冷压力机中冷却，压力为100千帕/厘米2，再将所得70g压片置于＝76μm厚的聚酯层间，装入2mm厚的冲压框中，冲压得到2mm厚的压片。将该“夹心三明治”置于另一压力机两压面间，在不加压状态下加热，预热至90℃，然后以200千帕/厘米2的压力冲压10分钟，再将该“夹心三明治”放回前一台水冷压力机中经10分钟冷却至15℃，冲压压力为200千帕/厘米2。将压片从冲压框中切下。b)压片的两面覆有聚酯层，为了测定其基质层形成的最佳曝光时间，从压片上切下4×24cm的窄条，将窄条分阶段置于BASF Nyloprint系统中曝光，该系统是由若干20W的Nyloprint 2051灯管装配而成的，照射分九个阶段进行，每个阶段20秒钟，其间隔期间将窄片用遮盖物遮住。与0，20，40，60，80，100，120，140，160和180秒各段爆光时间对应，片上涂层的硬化图型分为10段旋转该片，以一薄的紫外线透射膜纵向覆盖其中部宽为1.5cm的部分，曝光10分钟，曝光期间，用真空装置对曝光平台进行抽真空。在BASF Nyloprint型圆形洗机中洗去未充分交联的部分使底片显影，所用的洗液是含四氯乙烯与正丁醇之比为4∶1的混合液。再将压片放入对流烘箱中加热至80℃干燥1小时，静置5分钟，浸入0.4％的溴溶液中定影，再浸入1.15％的硫代硫酸钠/碳酸钠水溶液中中和。以软化水漂洗30秒，测定出形成1，400微米基质时的最佳曝光时间(指反面曝光时间)。c)，将a)过程中处理的夹心片整体表面进行曝光，曝光时间为b)中所测定的最适宜时间，以使片的基质层生成。旋转该片，除去上面聚酯层，在片上覆盖一测试用底片，该底片分为四个区域，用可移动的遮盖物将其遮盖从而使4个区域顺序曝光。第一区域曝光6分钟，2—4区域每块曝光时间比前一块延长1分钟，该片的显影和定影步骤同前。将该片两面再经6分钟曝光，测定出使阴影值分别为2％和3％时的爆光时间(正面曝光时间)。
用显微镜测出加工后印板的开孔深度，凸出高度由层厚测量装置测出，结果列于表9。例中化浓度反面曝光 取得如下阴开孔凸出合物 [％]时间影值时的正 深度高度[秒]面曝光时间 [μm] [μm]2％ 3％110.3 80 8 6 10 480-550110.4 80 9 6 10 600-650140.3 80 8 6 - 450-600140.48b7 6 20450-550150.3708 6 10400-420150.4657 6 12500-540170.3706 6 20380-400170.475＞9 710600-650例35.一种透明涂料的反应性测试(防腐蚀)一种光照硬化的组分是由以下物质混合制备的50.0g聚氨丙烯酸酯Actilan Aj20，Siciete National desPoudres et Explosifs出品10.0g二季戊四醇五单羟基丙烯酸酯，S399，Sartomer Co.
出品15.0g氮-乙烯基吡咯烷酮，Fluka出品10.0g羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Degussa出品0.3g均化助剂，Byk300，Byk—Mallinckrodt出品将几上组合物分为几份根据总量，于60℃时分别搅拌加入0.4％和1％的本发明中的光引发剂，约经1小时。应在红光下进行操作。用有槽刮刀将以上加引发剂处理过的样品涂布于—300μm厚的铝箔上，干化后层厚为60—70μm。再涂上—76μm厚的聚酯层，在聚酯层上覆以一标准化的测试用底片，该底片具有21个不同感光密度的等级(Stauffei Wedge)，用另一紫外线透射膜覆盖该样品，通过真空抽吸，使样品压盖于一金属片上。将样品置于一M061/5kw的灯下30cm处曝光，第一组样品曝光5秒，第二组10秒、第三组20秒。曝光后除去聚酯层和遮盖物，将该片浸入乙醇置于超声波中显影约10秒，温度为23℃，再经对流烘箱干燥5分钟，温度为40℃。所采用的引发剂体系的感光性是通过以下来表征的，即底片成像不剥落的最终wedge感光等级，等级越高，则体系感光性越强。结果见表9。
表9例中化合物浓度以下曝光时间后的底生成像等级5秒 10秒 20秒150.4 10 13 15151.0 12 14 17140.4 10 12 15141.0 12 14 17例36.一种聚酯混合物的光硬化。一种光照硬化组合物是由以下成份混合制备的固体含量150.30gScripset540(30％聚苯乙烯 45.1g和马来酸酐共聚物的丙酮溶液)48.30g 羟甲基丙烷三丙烯酸酯 48.3g6.60g 聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯 6.6g100.0g将以上组合物分为几份，在不同情况下，根据固体含量的不同分别加入0.4％和1.0％的光引发剂，操作均应在红光或黄光下进行。将加入光引发剂处理过的样品涂布于—150μm到200μm厚的铝箔(10×15cm)上，放入对流烘箱中加热15分钟，温度为60℃，以除去溶剂。在样品上涂一层76μm的聚酯层及一标准化的测试底片，该底片具有21个不同感光密度的等级(Stauffer wedge)。在其上覆盖一紫外线透射层，最后将样品压盖在一金属片上。置于一M061/5kw的灯下30cm处曝光，第一组样品曝光时间为10秒，第2组20秒，第3组40秒，曝光后除去聚酯层及遮盖物，将曝光后的该片浸入0.85％的碳酸钠水溶液在超声波中显影120秒。然后经一对流烘箱干燥15分钟，温度为60℃。所用的光引发剂体系的感光性是通过以下来表征的，即底生成像不剥落的最终Wedge感光等级，等级越高，则体系感光性越强，在此，感光等级提高2级，表示样品的硬化速度提高约1倍。结果见表11.
表11例中化合物浓度以下曝光时间后的底片成像等级5秒 10秒 20秒150.48 10 12151.010 12 14140.48 10 12141.010 12 15例37.单体一聚合物的混合物的光硬化(防联结的反应性测试)一种光硬化的组合物由以下成份混合制备37.64gSartomer SR444季戊四醇三丙烯酸酯(Sartomer Company，Westchester)10.76gCymel 301，六甲氧基甲基三聚氰胺(Cyanamid)47.30gCarboset 525含羧基基团的热塑聚丙烯酸酯(B.-F.Goodrich)。
4.30g 聚乙烯吡咯烷酮PVP(GAF)100.00g该组合物与下面物质混合
319.00g二氯甲烷30.00g 甲醇将以上组合物分成几份，在不同情况下，根据固体含量的不同分别加入0.4％和1％测试的光引发剂，操作均应在红光或黄光下进行。将加入引发剂处理的样品涂布于—200μm厚的铝箔(10×15cm)上，样品干化层厚度达35μm。放入对流烘箱中加热15分钟，温度为60℃以除去溶剂。在液相涂层上覆以—76μm的聚酯层及一标准化的测试底片，该底片具有21个不同感光密度的等级(Stauffer wedge)。其上覆盖一紫外线透射层，最后将样品通过真空装置压盖在一金属片上，置于—M061/5KW灯下30cm处曝光。第一组样品曝光10秒，第二组20秒，第三组40秒。曝光后除去聚酯层及遮盖物，浸入0.85％的碳酸钠水溶液，在超声波中显影240秒，然后在一对流烘箱中干燥15分钟，温度为60℃。所应用的光引发剂体系的感光性是通过下述来表征的，即底片成像不剥落的最终wedge感光等级，等级越高，此体系感光性越强，在此，感光等级提高2级表示样品硬化速度提高约1倍。结果见表12。
表12例中化合物浓度以下曝光时间后的底片成像等级10秒 20秒 40秒150.4 7 9 11151.0 9 11 13140.4 8 10 12141.0 10 12 1
权利要求
1.式I化合物， 其中R1和R2相同或不同，是式II基团 其中R4和R5彼此独立地为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且R6、R7和R8彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素，R3是式III基团 其中R9是C1-C20烷基、被O间隔的C1-C20烷基、C2-C12链烯氧基取代的C1-C4烷基、卤素取代的C1-C20烷基、C5-C6环烷基、未取代的苯基或被1—4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基、未取代的萘基或被1—4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的萘基、未取代的苯基-C1-C5烷基或者在苯基环上被1—4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基-C1-C5烷基、或者C2-C12链烯基、-CF3或 或者R9是式IV或V基团 其中R1和R2如上所定义，X是未取代的或者-OR13-取代的C1-C16亚烷基、被O间隔的C2-C20亚烷基、或者C4-C12亚烯基或亚二甲苯基，R10是氢、C1-C20烷基、被O间隔的C2-C18烷基、或者C2-C12链烯基、环戊基、环己基、未取代的苯基或被1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基、或者是-OR9，R11是氢、C1-C20烷基、被O间隔的C2-C18烷基、或者C2-C12链烯基、环戊基、环己基、未取代的苯基或被1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基、或者是-OR9，或者是式VI基团 或者式III中的R9和R11一起为-CH2CR14R15-或-C(CH3)2CH＝CH-，或者R10和R11与和它们相连的原子一起形成未取代的苯环或被1或2个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯环，R12是氢或-OR9，R13是C1-C8烷基，R14和R15是氢、C1-C8烷基、苯基或-CH2OR13，或者R14和R15与和它们相连的碳原子一起形成C5-C6环烷基环，Y是单键、-CR16R17-、-NR18-、-S-、-SO2-、-(CH2)m-或-CH＝CH-，R16是氢、甲基或乙基，R17是氢或C1-C4烷基，R18是氢、C1-C12烷基或苯基，和m是2—12的整数，条件是，如果式III中的基团-OR9在苯基环的对位并且R9是甲基，则R10、R11和R12中的至少一个基团不是氢。
2.按照权利要求1的式I化合物，其中在式III中苯基环的至少一个邻位没有被氢点据。
3.按照权利要求1的式I化合物，其中R9是C1-C12烷基、被O间隔的C2-C12烷基、被C3-C8链烯氧基取代的C1-C4烷基、或者是环戊基、环己基、未取代的苯基或被1-4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基、未取代的苄基或在苯环上被1—4个C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苄基、或者是C3-C8链烯基，或者R9是式IV或V基团，X是未取代的或者-OR13-取代的C1-C12亚烷基、被O间隔的C3-C18亚烷基、或者C4-C8亚烯基或亚二甲苯基，R10是氢、C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基、苯基或-OR9，或者式III中的R9和R10一起为-CH2CH2-，R11是氢、C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基、苯基或-OR9，或者是式VIa基团 Y是单键、CR16R17-或-S-，R13是C1-C4烷基，和R16和R17是氢或甲基。
4.按照权利要求1—3中任何一项的化合物，其中R3为式IIIa基团
5.按照权利要求1—4中任何一项的化合物，其中R3为式IIIe基团
6.按照权利要求1-3中任何一项的化合物，其中R3为式IIIb基团 其中R10是C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基或苯基，或者式IIIb中的R9和R10一起为-CH2CH2-，和R11是氢、C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基、苯基或-OR9。
7.按照权利要求6的式I化合物，其中R3是式IIIc基团
8.按照权利要求6或7的化合物，其中R3是式IIId基团 其中R9是C1-C8烷基、被O间隔的C3-C12烷基、或基环己基、苯基、苄基、烯丙基或式IVb或Vb基团 X是C1-C8亚烷基、被-O-间隔的C4-C8亚烷基、或者是亚二甲苯基，R11是氢、C1-C12烷基、被O间隔的C3-C18烷基、或者C3-C8链烯基、环戊基、环己基或苯基，R12是氢或-OR9。
9.按照权利要求6—8中任何一项的式I化合物，其中R9是C1-C8烷基、被O间隔的C3-C8烷基、或者苄基、烯丙基或式IVb或Vb基团，X是C1-C4亚烷基，R10是C1-C12烷基，R11是氢或甲基，和R12是氢。
10.按照权利要求1—9中任何一项的式I化合物，其中R4和R5彼此独立地为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R6为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R7为氢或C1-C4烷基，并且R8为氢。
11.按照权利要求1—9中任何一项的式I化合物，其中R4和R5彼此独立地为甲基或甲氧基，R6为氢或甲基，并且R7和R8为氢。
12.按照权利要求1—11中任何一项的式I化合物，其中R1和R2彼此相同。
13.按照权利要求1的式I化合物，其中R1和R2彼此相同，R4和R5彼此相同、并且是甲基或甲氧基，R6为氢或甲基，R7和R8为氢，R9是C1-C8烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯基或者苄基，R10是氢、C1-C4烷基或者是-OR9，R11是氢、C1-C4烷基或者是-OR9，并且R12是氢。
14.可光聚合的组合物，该组合物含有(a)至少一种烯属不饱和可光聚合的化合物，和(b)至少一种权利要求1所定义的式I化合物作为光引发剂。
15.按照权利要求14的组合物，该组合物含有除成分(b)之外的其它光引发剂和/或其它添加剂。
16.按照权利要求15的组合物，其中附加的光引发剂是式(VII)或式(VIII)化合物或式(VII)与式(VIII)化合物的混合物，其中 R19和R20彼此独立为氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，其中q是1—20，或者R19和R20与和它们相连的碳原子一起形成环己基环，R21是羟基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C16烷基，其中R20、R21和R22不能同时为C1-C6烷氧基或-O(CH2CH2O)9-C1-C16烷基，R22是氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR23、基团 或基团 其中1是2—10，A是基团 并且R23是氢、 R24、R25和R26彼此独立为氢或甲基。
17.按照权利要求14—16的任一组合物，该组合物含有占组合物0.05—15％(重量)、特别是0.1—5％(重量)的成分(b)。
18.权利要求1所定义的(I)化合物用作烯属不饱和化合物光聚合作用引发剂的用途。
19.含烯属不饱和双键化合物的光聚合方法，其中用200—600nm的光照射权利要求14—17中的任一组合物。
20.权利要求14—17中的任一组合物用于制备涂层物质特别是木材涂层和金属涂层用的白色涂料或透明涂料、用于制备用有色颜料着色的涂层材料、用于制备透明的或有色的含水分散体、用于制备粉末涂料、用于制备油墨、用于通过整体固化或立体石印术制备三维制品、用于制备印刷板、用于制备筛网印刷的花样模、用于制备印刷电路的抗光蚀剂、用于制备用作光学纤维涂层或用作电子元件涂层或包胶的粘合剂的用途。
21.权利要求19的方法，用于制备涂层物质特别是木材涂层和金属涂层用的白色涂料或透明涂料、用于制备用有色颜料着色的涂层材料、用于制备粉末涂料、用于制备可日光固化的结构涂层和筑路标记、用于制备印刷板、用于制备筛网印刷的花样模、用于制备印刷电路的抗光蚀剂、用于制备粘合剂、用于制备光学纤维涂层、用于制备电子元件涂层或包胶。
22.权利要求19的方法，是通过整体固化或立体石印术方法进行的。
23.涂覆的基材，其中在至少一个固化表面涂覆权利要求14—17中的任一组合物。
24.照相制备浮雕图象的方法，其中将权利要求23的涂覆基材以图象形式曝光，然后用溶剂除去未曝光的部分。
全文摘要
式I的烷氧基苯基取代的氧化二酰基膦，其适用于含有烯属不饱和键的化合物的光聚合作用，其中取代基见说明书。
文档编号C08F2/46GK1130632SQ9511681
公开日1996年9月11日 申请日期1995年9月1日 优先权日1994年9月2日
发明者D·G·莱帕德, M·克勒 申请人:希巴-盖吉股份公司