一种聚合阳离子聚合性单体的方法

专利名称：一种聚合阳离子聚合性单体的方法
技术领域：
本发明涉及催化剂，具体地说，涉及固定化路易斯酸催化剂。
路易斯酸广泛用于碳阳离子聚合工艺中，作为催化剂催化单烯烃的聚合。路易斯酸催化剂包括AlCl3，BF3，BCl3，TiCl4，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl和Al(C2H5)Cl2。这些碳阳离子聚合催化剂有许多优点，包括高产率，快反应速度，良好的分子量控制和对各种各样单体的有效性。然而，通常规的碳阳离子聚合方法通常将路易斯酸催化剂以不带载体的形式使用，因而，不能使其以经济有效的方式再循环或再用。
在一典型的碳阳离子聚合工艺中，如异丁烯的碳阳离子聚合中，液体或气体形式的催化剂进料流和单体进料流同时加到常规的反应器中。在反应器中，这些物料流在工艺条件下混合和接触，从而使单体进料流的所需馏分聚合。然后，在反应器中停留适当的时间后，从反应器中排放出出料流。出料流中含聚合物、未反应单体和催化剂。为回收聚合物，催化剂和未反应的单体必须与该出料流分离。通常，在聚合物中至少有一些残留催化剂不能分离出来。分离后，将催化剂骤冷并中和。骤冷和中和步骤含产生大量的废料，而这通常必须按有害废料处置。
由于路易斯酸催化剂的化学和物理特性，在聚合工艺中所用的这些催化剂的循环或再使用是很困难的。例如，大多数路易斯酸催化剂是不挥发的且不能蒸馏出来。其它催化剂是固体颗粒状，因而必须用物理分离方法与聚合物物料分离。有些路易斯酸催化剂如BF3是气态的。这些气体催化剂借助使用气液分离器和压缩机可再借环或再用，但相当困难。
曾经作过一些将路易斯催化剂载于无机物如硅胶、氧化铝和粘土上的偿试。虽然这些方法在路易斯催化剂的循环中有时是成功的，但它们的使用仍有一些缺点。一个特别明显的缺点是这些方法承载的催化剂常常仅产生低分子量的低聚物。另一个缺点是由于这些催化剂(载在无机物上的)不能牢固地固定到载体上，因而在反应期间通常被浸出。
承载路易斯酸的偿试可分为两个基本类即依靠物理吸收类和路易斯酸与载体化学反应类。
美国专利3,925,495公开了一种由路易斯酸插在石墨晶格中的石墨组成的催化剂。
美国专利4,112,011公开了一种催化剂，该催化剂包括在适宜载体如氧化铝，硅石和硅石氧化铝上的镓化合物。
美国专利4,235,756公开了一利催化剂，它包括用氢化铝浸渍的多孔γ—氧化铝。
美国专利4,288,449公开了一种氯化钒土催化剂。
美国专利4,734,472和4,751,276公开了一种制备官能化(例如羟基官能化)的α—烯烃聚合物和由含中间体的甲硼烷制得的共聚物的方法。
美国专利4,167,616公开了二甲硼烷加合物或含硼单体的低聚物的聚合。
美国专利4,698,403公开了一种在选择性含镍催化剂存在下乙烯共聚物的制备方法。
美国专利4,638,092公开了一种带有对起始聚合作用有强烈需氧抑制剂作用的含硼化合物。
美国专利4,342,849公开了新型的远螯聚合物，它是通过将二烯烃氢硼化成聚甲硼烷并氧化聚甲硼烷成远螯脱羟基聚合物的方法形成的。使用所得聚合对路易斯酸催化剂的承载没有公开。
美国专利4,588,170公开了一种连续阳离子聚合方法，其中助催化剂在原料加入到含路易斯酸催化剂的反应器中之前与单体原料流混合。
美国专利4,719,190,4,798,190和4,929,800公开了烃转化和聚合催化剂，它是通过含表面羟基基团的固体吸附剂与一定的路易斯酸在卤化溶剂存在下反应制得的。但公开的吸收剂仅仅是无机的，即硅石氧化铝、氧化硼、沸石、氧化镁和二氧化钛。
美国专利4,605,808公开了一种使用三氟化硼与醇的配合物作为催化剂的聚异丁烯的制备方法。
美国专利4,139,417公开了单烯烃和非共轭二烯与酰亚胺不饱和衍生物的无定形共聚物。在该聚合物的制备中，酰亚胺与路易斯酸催化剂配合。
日本专利申请188996/1952(公开号J59080413A/1934)公开了一种制备烯烃与极性乙烯基单体共聚物的方法，该方法包括烯烃与极性乙烯基单体和路易斯酸的配合物聚合。
欧洲专利申请87311534.9(公开号EPA0274912)公开了一种使用甲硼烷化学方法制得的多醇共聚物。
T.C.Chung和D.Rhubright在Macromolecules，Vol.24,970-972，(1991)公开了使用甲硼烷化学方法制得的官能化聚丙烯共聚物。
T.C.Chung在Journal of Inorganic and organomet—allic polymers，Vol.1，No.1，37-51，(1991)公开了聚硼甲烷和硼甲烷单体的制备。
对能在阳离子聚合工艺中再循环或再使用的高效催化剂进行了连续研究。本发明正是该研究的产物。
本发明一方面是提供了一种固定化路易斯酸催化剂，该催化剂包括有至少一种路易斯酸固定在其结构中的聚合物，所述的聚合物有由下式表示的重复单体单元—〔A〕a—〔B〕b—〔C〕c—式中a表示约1到约99％(摩尔)，b表示约0到约50％(摩尔)，c表示约1到约99％(摩尔)，a＋b＋c优选约100％，A是 B是 C选自下列(I)，(II)和(III)
(III)它们的组合D是OH，卤化物，OR4，NH2，NHR3，OM′，或OM″；E是至少一种路易斯酸与单体单元B的D取代基反应的残基；R1代表氢核，C1—C24烷基(例如，常为C1—C12，优选C1—C4)或C3—C4环烷基；R2代表C1—C24烷基(例如常为C1—C10，优选C1—C4)，C3—C24环烷基，C6—C18芳基，或C7—C30烷芳基；R3代表C1—C24烷基(例如常为C1—C12，优选C1—C4)，C3—C24环烷基，C1—C24芳基，或C7—C30烷芳基；R4代表C1—C24烷基(例如常为C1—C12，优选C1—C4)，C3—C24环烷基，C1—C24芳基，或C7—C30烷芳基；M′代表碱金属；M″代表碱土金属。
本发明通常令人吃惊和出乎意料地可在相对高的反应温度下用于制备高和低分子量聚合物。
本发明另一方面是提供一种使用上述固定化路易斯酸催化剂的方法。
在上述方法的优选实施方案中，至少一股包括欲聚合的单体的进料流被加到有至少一股出料流的反应器中。单体原料于反应器中在上述固定化路易斯催化剂存在下进行聚合。所得的聚合物与出料流中的未反应单体一道从反应器中排出，而固定化催化剂留在反应器中。
本发明的再一方面是提供一种制备上述固定化路易斯酸催化剂的方法。在该方法中在其结构中有下式所示的单体单元的官能化共聚物与路易斯酸的反应以制备上述固定化路易斯酸催化剂， 本发明还有一方面是提供一种用烷基化剂对有机底物进行烷基化的方法，它是在上述固定化路易斯酸催化剂存在下于烷基化条件下使底物的混合物与烷基化剂接触完成的。
欲烷基化的底物可以是例如烯烃、烷烃、烷基卤和混合物，烷基化剂可以是烯烃，烷烃，烷基卤，芳香烃，羟基芳香烃和混合物；只要烷基化剂与所用的欲烷基化底物不同即可，例如，如果所用底物是烯烃，则烷基化剂就不是烯烃。
本发明的固定化催化剂和方法较常规的阳离子催化剂和聚合方法有一系列优点。
这些固定化催化剂的一个重要优点是它们可用于多次聚合循环(在间歇工艺范围内)而无须再生，因而节约大量成本，以及消除了通常在常规路易斯酸工艺中产生的大量有害废料。本发明的固定化路易斯酸催化剂不仅能用于多次聚合循环，或基于连续原理而延长聚合时间，而且它们由于长期使用而失活后容易再生。催化剂寿命(再生前所要求的)将取决于反应条件，且特别是原料流中存在的能毒化固定化催化剂的杂质。理论上，无须再生；然而实际上，总存在毒物。令人吃惊的是即使固定化催化剂被毒化，它仍可以高效能(据信高于70％)连续操作。这不仅大大节约成本，而且使工艺对环境的影响降至最低。
本发明另一个惊人且出乎意料的优点是与使用常规且不固定化的路易斯酸催化剂的聚合工艺相比，使用固定化催化剂的阳离子聚合工艺能根据所要求的聚合物分子量在相对高的温度下进行。例如，用于聚丁烯的常规的碳阳离子聚合工艺要求在-10℃到+10℃下反应，以制备Mn约500到3000的聚合物，这样便要求昂贵操作的深冷系统。而本发明的工艺可在+5℃到35℃下制备类似分子量的聚合物。这样，固定化路易斯酸催化剂显然较先有技术的催化剂活性高。
本发明还有一个惊人和出乎意料的优点是如BF3之类的气态催化剂现在也能被固定化。通过使用本发明的固定化催化剂，在阳离子工艺中以固态形式利用BF3现在是可能的，BF3的益处现在可以实现而无危险和使用气态BF3伴随的环境责任。例如在阳离子工艺中气态BF3的付产品是HF。此外，由于BF3从含有在再循环期间常常发生二聚或低聚的气态单体的出料流中分离，使再循环气态BF3极其困难。
本发明固定化催化剂的另一个优点是这些催化剂容易以对环境有利的方式处置。路易斯酸催化剂，通常含金属，可从固定化催化剂中除去而留下官能化共聚物例如热塑性共聚物。然后，将热塑性共聚物处置成基本无金属杂质。
本发明的固定化催化剂另一优点是它们很容易从反应器中除去。除去方法之一包括简单升高反应器中温度超过聚合物(路易斯酸固定在其中)的熔点。然后固定化催化剂熔化并容易从反应器中取出。
当上式中由取代基E表示的路易斯酸催化剂被至少一个碳原子(例如4)与聚合物主链隔离时，本发明固定化催化剂的新型结构可提高聚合和烷基化过程的活性。不希望被任何具体理论束缚，据信活性催化剂中心的定位是以促进这些中心与被聚合的单体接触的方式完成的(在上述情形下)。有利的定位据信是由于这些催化活性中心(当它们位于挠性碳原子或碳链的末端时)迁移性的提高促成的。催化中心的有利定位提高了聚合和烷基化活性。本发明固定化催化剂的新型结构据信使得每一个这样有利定位的路易斯酸催化剂中心成为催化活性中心。在相邻的固定化路易斯酸催化剂中心之间很少或无相互干扰。当这样的相互干扰产生时，它就会促使催化剂有效地“封闭”。
本发明路易斯酸催化剂再一个优点是它们可用干多极性或无极性有机溶剂中。固定化催化剂不需要使其使用限制在特定的溶剂如卤化溶剂。
本发明路易斯酸催化剂再一个优点是它们可就地再生，例如在反应器中通过用酸洗涤，然后用至少一种路易斯酸试剂处理。
再生方法相当简单且可以相对低的温度(甚至环境温度)下于反应容器于进行，而无须从反应容器中除去该固定化催化剂。据信对载在无机物上的路易斯酸催化剂的再生不能实施，这是因其包括繁琐的步骤和步骤性质造成的。
本发明的固定化催化剂还有一个优点是在聚合物产品上催化剂残留量最小。与“单程”阳离子催化工艺相比，使用本发明的固定化催化剂和方法制备的聚合物实质上无催化剂残留。
从下面的描述中本发明上述的和其它特征及优点会更清楚。
本发明新型的固定化催化剂可用于将各种单体聚合成均聚物和共聚物，例如，聚链烯烃、单体包括利用碳阳离子路易斯酸催化剂聚合技术可常规聚合的不饱和单体和与其相当的单体。术语阳离子和碳阳原子在此可互换。用于实施本发明的有用的烯烃单体是可聚合的烯烃单体，其特征在于存在一个或多个乙烯不饱和基团(例如 )；即它们可以是直链或支链的单烯烃单体如乙烯基醚，乙烯，丙烯，1—丁烯，异丁烯，和1—辛烯，或多烯烃单体。多烯烃单体包括环状或芳环、共轭或非共轭，二烯。
适宜的烯烃单体最好是可末端聚合的烯烃，即，特征在于在其结构中有 基团的烯烃。然而其特征在于有下列基团结构的可聚合内位烯烃单体(有时在专利文献中称中位烯烃) 也可用于生成聚合产品。当使用内位烯烃单体时，它们通常与末端烯烃一起制备聚链烯烃(共聚体)。就本发明而言，当一个实际可聚合烯烃可划为末端烯烃和内位烯烃这两类时，它将被视为末端烯烃。这样对于本发明，1，3—戊二烯(即间戊二烯)被视为末端烯烃。
按照本发明在生成聚合物方法中优先选用的单体最好选自乙烯和α—烯烃和通常C3—C25α—烯烃。适宜的α—烯烃可以是支链或直链、环状的、和芳族取代的或未取代的且最好是C3—C16α—烯烃。可以使用混合烯烃(如混合丁烯)。
当α—烯烃被取代时，可以直接在2—碳位上芳族取代(如可使用诸如CH2＝CH—φ—的基团)。这些单体的代表包括苯乙烯和衍生物如α—甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和其异构体。
另外，取代的α—烯烃包括式为H2C＝CH—R—X的化合物，式中R代表C1到C23烷基，优选C1到C10烷基，和X代表在R和C上的一个取代基，可为芳基，链烷芳基或环烷基。这样X取代基的例子是6到10个碳原子的芳基(如苯基、萘基等)，3到12个碳原子的环烷基(如环丙基、环丁基、环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基，等)，7—15碳原子的链烷芳基(如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基二乙基苯基，乙基萘基等)。双环、取代或未取代的烯烃如茚及衍生物和桥联α—烯烃也是有用的，其中C1—C9烷基取代的降冰片烯是优选的(如5—甲基—2—降冰片烯，5—乙基—2—降冰片烯，5—(2′—乙基己基)—2—降冰片烯等)。
优选的α—烯烃的说明性非限制性例子是丙烯，1—丁烯，1—戊烯，1—己烯，1—辛烯和1—十二烯。
适宜于本发明目的二烯可以是有约6到约15个碳原子的直链烃二烯烃或环链烯基取代的链烯烃，例如A.直链无环二烯如1，4—己二烯和1，6—辛二烯；
B.支链无环二烯如5—甲基—1，4—己二烯；3，7—二甲基—1，6—辛二烯；3，7—二甲基—1，7—辛二烯；和二氢杨梅烯及二氢罗勒烯(dihydo-ocinone)的混合异构体。
C.单环环二烯如1，3—环戊二烯；1，4—环己二烯；1，5—环辛二烯和1，5—环十二二烯；D.多环稠环和桥环二烯如四氢茚；甲基四氢茚；二环戊二烯；二环(2，2，1)—庚—2，5—二烯；链烯基，烷基茚，环链烯基和烷基茚降冰片烯如5—亚甲基—2—降冰片烯，5—丙烯基—2—降冰片烯，5—亚异丙烯基—2—降冰片烯，5—(4—环戊烯基)—2—降冰片烯，5—环亚己基—2—降冰片烯，和5—乙烯基—2—降冰片烯；E.环链烯基取代的链烯基，如烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二烯。
在通常使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二环戊二烯，甲基环戊二烯二聚物，1，4—己二烯，5—亚甲基—2—降冰片烯和5—亚乙烯基—2—降冰片烯。特别优选的二烯烃是5—亚乙基—2—降冰片烯和1，4—己二烯。
能用本发明方法制备的聚合物和共聚物是能用碳阳离子聚合工艺制得的那些且包括(但不限于)聚链烯烃如聚异丁烯，聚(1—丁烯)，聚正丁烯，聚苯乙烯，乙烯/α—烯烃共聚物等。用于此处的术语共聚物的意思是包括至少两个不同单体单元的聚合物。
特别地，本发明的固定化催化剂尤其适用于由含丁烯单体的进料物流制备聚异丁烯、聚(1—丁烯)和聚正丁烯。而使用含C单体的通常称之为残液I和残液II的精炼进料物流是特别优选的。
如所述能被固定化以制备本发明催化剂的路易斯酸包括任何本专业领域所已知的、能够按常规技术用于烯烃阳离子聚合的那些路易斯酸以及它们的等价物。适用的路易斯酸通常包括卤化物和元素周期表中IIIB和IIIA至IVA族元素的烷基化合物，包括烷基铝、卤化铝、卤化硼、过渡金属卤化物以及它们的混合物。尤其优选的是使用AlRnX3-n(n＝0－3)，其中R为C1—C12烷基或芳基，X为一个卤根，该式化合物的例子有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)Cl2、以及AlCl3、BF3、BCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl5、AsF5、AsF3、和TiCl4。
优选的催化剂是基于选自元素周期表IIIA、IVB和VB族金属的路易斯酸，所说金属包括(但不限于)硼、铝、镓、铟、钛、锆、钒、砷、锑和铋，IIIA族金属的路易斯酸具有通式RnMX3-n，M为IIIA族金属，R为一个选自C1—C12烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基的单价烃基，n为一个0—3的数值，X为一个独立地选自氟、氯、溴、碘的卤素。非限定性的例子包括氧化铝、溴化铝、三氟化硼、三氯化硼、二氯化乙基铝(EtAlCl2)、氯化二乙基铝(Et2AlCl)、倍半氯化乙基铝(Et1.5AlCl1.5)、三甲基铝和三乙基铝。IVB族路易斯酸具有通式MX4，其中M为一个IVB族金属，X为一个配位体，优选卤素。非限定性的例子包括四氯化钛、四氯化锆或四氯化锡。VB族路易斯酸具有通式MXy，其中M(为一个V族金属，X为一个配位体，优选一个卤素，Y为一个3—5的整数。非限定性的例子包括四氯化钒和五氯化锑。按本发明方法固定化的路易斯酸最好以纯净的或为一种于有机溶剂中的溶液形式气态或液态地用于固定化过程。路易斯酸可单独使用(即，一种特定路易斯酸催化剂)，或混合使用(即，两种或多种路易斯酸催化剂)。
典型的、适用于本发明的路易斯酸催化剂为列于表中的具有式MXm′(R5′)p′的那些，其中m′＝(配位数m)－(p′＋1)；p′＝0－3；R5′为C1—C12烷基、C6—C18芳基、C7—C19烷芳基、以及C3—C15环烃或无无环烃基。
表MXm′(R5′)p′M X m′R5′p′SbCl 5 -- 0SbCl 3 -- 0SbF 5 -- 0SnCl，Br 4 -- 0V Cl 4 -- 0BeCl 2 -- 0BiCl 3 -- 0ZuCl 2 -- 0CdCl 2 -- 0HgCl 2 -- 0AsF 3 -- 0M Xm′ K5′p′AsF5 -- 0NbF5 -- 0TaF5 -- 0GaCl，Br 3 -- 0InCl，Br 3 -- 0TiBr，Cl 4 -- 0ZrCl 4 -- 0W Cl 5 -- 0B F，Cl，Br，I 3 -- 0FeCl，Br 3 -- 0AlCl，Br，I3 -- 0AlCl，Br，I3 C1-C12烷基，0-3芳基，烷芳基，环烃基或无环烃基适用于作为碳阳子工艺催化剂的路易斯酸和可碳阳离子聚合的单体，还有从该工艺中制备的聚合物已公开和叙述在以下出版物中1)Cationic Polymeriation of OlefinsA CriticalInventory，Kennedy，Joseph.P.，John wiley&Sons，New York(1975)，和2)Carbocationic Polymerization，Kennedy，JosephP.，John Wiley&Sons，New York(1982)。
本发明的固定化路易斯酸催化剂可单独使用或与助催化剂混合使用。助催化剂包括本专业已知的那些物料如水、醇、质子酸例如无水HF或HCl，还有烷基卤化物例如苄基氯或叔丁基氯。
本发明固定化催化剂由聚合物、尤其是具有已并入到其结构中的官能化单体的热塑性共聚物制备。这种官能化的共聚物可由以下结构式表示(I)[Aa]a—[B]d—其中A表示共聚物中的未官能化单体单元，B表示官能化的单体单元，且其中A为 可相同或不同的R1表示氢核或烷基、通常最好为C1—C4烷基；或环烷基、通常为C3—C24环烷基、最好为C5—C8环烷基；B为 其中
D表示单体单元B的官能部分，可为OH、卤根、NH2、OR4、NHR3、OM′或OM″R2可相同或不同，代表烷基、通常为C1—C24烷基、最好为C3—C5烷基；环烷基、通常为C6—C24环烷基；芳基、通常为C6—C8芳基；或烷芳基、通常为C7—C30烷芳基；R3可相同或不同，代表烷基、通常为C1—C24烷基、最好为C1—C4烷基；环烷基、通常为C3—C24环烷基、最好为C5—C8环烷基；芳基、通常为C6—C8芳基；或烷芳基、通常为C7—C30烷芳基；R4可相同或不同，代表烷基、通常为C1—C24烷基、最好为C1—C4烷基；环烷基、通常为C3—C24环烷基；芳基、通常为C6—C8芳基；或烷芳基、通常为C7—C30烷芳基；a和d代表官能化共聚物中各单体单元A和B的摩尔％，d代表下面式III中b与c之和，a＋b之和为100摩尔％；M′表示碱金属；M″表示碱土金属。
该官能化共聚物通常从含硼的共聚物制备，处理含硼共聚物以便按下述方式在式I中用D代表的官能基团来替换出硼。更确切地说，足够量(即，足以最终得到所需量和下面式III中a、b和c所表示的比率)的适用α—烯烃单体和适用甲硼烷单体(如此后所定义)在一个适宜反应器中反应，反应中使用齐格勒—纳塔催化剂，并在足以形成含硼的、最好是热塑性的共聚物的反应条件下进行。齐格勒—纳塔共聚可用常规的齐格勒—纳塔催化剂或其等价物催化如TiCl4AA/Al(Et)3或元素周期表IV至VIII族的过渡金属卤化物和一种为烷基化合物的助催化剂，如元素周期表I至III族金属的烷基卤化物等。缩写“AA”限于表示“活性氧化铝”因为其大的表面积、孔结构和表面化学性质，活性氧化铝已广为人知且广泛用于吸附和催化。它们是通过对水合氧化铝进行受控加热制得的。活性氧化铝可用作催化剂载体。用活性氧化铝作催化剂载体是任选的。
可用于制备在制造本发明固定化催化剂中有用的官能化共聚物中间体的α烯烃单体的非限定性例子包括乙烯和C2—C24α烯烃单体，例如丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、低聚物、共低聚物以及它们的混合物。α烯烃单体包括任何可通过齐格勒—纳塔催化体系和其等价体系共聚的单体、低聚物或共低聚物。
适用的甲硼烷单体(式I中单体单元B由此衍生)通常可由具有式CH2＝CH—(CH2)m—CH＝CH2(m为约1—10)的二烯烃与一种二烷基甲硼烷溶液反应而制得。二烯烃的非限定性例子包括1，7—辛二烯、1，5—己二烯和1，4—戊二烯。二烷基甲硼烷的非限定性例子包括9—硼双环〔3，3，1〕壬烷(此后简称“9—BBN”)于四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷等中形成的溶液。在实施本发明时有用的甲硼烷单体及其制备方法已公开在美国专利4,734,472和4,751,276中，在此并入本发明作为参考。本发明的实施中有用的优选甲硼烷单体将具有下式 其中，n＝约3—12，R6和R7相同或不同，可为具有约1—10个碳原子的烷基或环烷基。甲硼烷的非限定性例子包括B—7—辛烯基—9—BBN、B—5—己烯基—9—BBN、B—4—戊烯基—9—BBN等。
含硼共聚物、特别是热塑性共聚物是在与路易斯酸反应之前官能化的，以便形成官能化的共聚物，再由此制备本发明的固定化催化剂。
期望对含硼聚合物进行官能比，以便使催化剂与之化学键合。然而，如果准备承受伴随的缺点，对含硼共聚物可直接与路易斯酸催化剂反应，以生成一种固定化催化剂。官能团包括卤根、羟基、羧酸根、NH2和具有式OR4和NHR3的基团，其中R3和R4如式I中所定义。特别优选的是使用伯式官能团如氢氧根和卤根。本发明官能化共聚物的制备通常是借助一种转化剂，通过用式I中取代基D所示的基团来替换(此外称为转化)含硼化合物中的甲硼烷基。适宜的转化剂包括过氧化氢/NaOH、NH2Cl2、NH2SO3H、NaI/氯胺—t—水合物/CH3CO2Na。当所需官能团是羟基时，特别优选的是采用过氧化氢/NaOH。选定转化剂和转化条件以便从含硼热塑料中裂去硼基并将一个官能团取代到原硼基所在位置。转化程度由楔入固定化催化剂的式III中c和d的终值所决定，
根据需要，在与路易斯酸催化剂反应之前，本发明官能化共聚物中间体可进一步与一种烷基碱金属或烷基碱土金属化合物反应，以形成另一种更易于与某种路易斯酸如BF3反应的官能团。当D为OM′或OM″时，这些另外的官能团示于式I中。
烷基碱金属和烷基碱土金属化合物的例子包括丁基锂、丁基钠、丁基钾和乙基镁。通常，烷基碱金属具有式M′R′，其中M′是一个碱金属，R′是一个C1—C24烷基。碱金属(周期表IA族)包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。通常，烷基碱土金属化合物具有式M″R″，其中M″为一个碱土金属，R″为一个C1—C24烷基。碱土金属(元素周期表II族)包括钙、钡、镁、锶和铑。因此，此处所用术语官能化共聚物包括与一种烷基碱金属或烷基碱土金属化合物进一步反应的那些官能化共聚物。
从α烯烃单体和甲硼烷单体制备一种官能化共聚物如具有羟基官能度和卤根官能度的一种典型反应序列如下 “AA”已前述定义为活性氧化铝。
官能化共聚物通常被合成为在室温和常用有机溶剂中为不溶的且在典型的阳离子聚合条件下是稳定的。官能化共聚物一般具有在300—1,000,000范围内的数均分子量(Mn)。
本发明固定化催化剂通常按下述方式从官能化共聚物制备。
足够量的至少一种路易斯酸催化剂(最好过量)与一种足够量的官能化共聚物在一适宜反应器中、在适于使官能化共聚物与路易斯酸催化剂进行有效反应的反应条件件混合，借此制得如式III所定义的固定化催化剂。“过量”意指路易斯酸催化剂与官能团的摩尔比大于1∶1，最好5∶1。尽管反应温度可在约50—200℃范围内，反应最好在约20—110℃进行。反应时最好将路易斯酸溶于一种彻底干燥的、选自包括了烷烃、芳烃溶剂和烷基卤化物的任何适宜的惰性溶剂中；但是，当与官能化共聚物反应时，路易斯酸催化剂可为气相或液相。优选溶剂是路易斯酸催化剂的良好溶剂，且对聚合物底物亦应是相对良好的溶剂(可溶胀)，以便以反应剂向聚合物基体中的渗透达到最大。
所得本发明的固定化路易斯酸催化剂可被描述为由在其结构中固定化了至少一种路易斯酸的聚合物构成，所说聚合物具有下面结构式所示的单体单元-[A]a-[B]b-[C]c-其中a＋b＋c为所说聚合物中单体单体A、B和C的各个摩尔％，而a＋b＋c之和最好为约100％，且其中a为约1至约99摩尔％，b为约0至约50摩尔％，c为约1至约99摩尔％，A、B如式I中所定义；C选自下列基团 以及它们的组合。其中E为一种路易斯酸与单体单元B中的D官能取代基反应的残基；且R2如式I所述。
从上面叙述可见，当式I中单体单元B保持为未转化的，则D取代基保持为未转化的且式I中单体单元B成为式III中的单体单元B。相反，当单体单元B中D借助转化剂已发生了反应，则单体单元B变成了单体单元C，这是通过用取代基E(即路易斯酸基)替代取代基D而实现的。
如上所述，E定义为一种路易斯酸催化剂与单体单元B的D官能团反应的基团。本专业技术人员应认识到，E的精确式子将随所用路易斯酸催化剂和在官能化共聚物中存在的官能团而变化。
式III中a∶c之比率通常为约1∶1至约100∶1，更常用的为约5∶1至约100∶1，最好为约20∶1至约50∶1。b∶c之比率通常为约0.1∶1至约20∶1，更常用的为约0.1∶1至约10∶1，最好为约0.5∶1至约5∶1。
虽然本发明固定化催化剂包含了一种化学反应且键合到一种共聚物主链上的路易斯酸，也有可能出现该键是一种pi(π)式配合键的情况。特别是当D为羟基且将替代D的路易斯酸为BF3，则该BF3将通过与共聚物中含有的羟基配合而与该共聚物形成一个pi(π)键。
本发明固定化路易斯酸催化剂在任何加工之前通常有粒状结构，其中每个颗粒由固定的共聚物主链相和取代物路易斯酸相构成。虽并不希望囿于任何特定的理论，但认为路易斯酸相趋于占颗粒表面的大部分，而颗粒内部则趋于主要由晶相的共聚物固定相构成。更确切地说，当含硼共聚物中间体是在形成官能化共聚物之前制备的，则甲硼烷共聚单体(较低活性)和烯烃共聚单体(较高活性)之间反应活性的差异据信将产生一种主要为嵌段的或明显标记的共聚物。不含硼的嵌段为结晶被认为是重要的，因为当这种嵌段结晶时，它形成具有晶核的颗粒。在结晶过程中，硼单体嵌段向颗粒表面迁移或定位于表面，借此确保路易斯酸中心最终主要集中在颗粒表面。由于路易斯酸的高极性特性，甚至在固定化催化剂熔体挤出之后，该定位现象仍得以保持，并在成品催化剂中变得更为突出。这种结构导致催化剂具有好的聚合活性和高的表面积。
本发明的固定化催化剂可长时间使用并然后再生。若需要的话，该催化剂甚至可在反应器中原位再生。该催化剂容易再生。再生工艺最好如下进行首先在反应器中用任何质子酸如HCl、H2SO4等洗涤固定化催化剂，然后用路易斯酸反应剂处理固定化催化剂的固定塑性相。根据需要，在酸洗之后且路易斯酸反应剂处理之前，用一种烷基碱金属或一种烷基碱土金属化合物处理固定化催化剂以生成一种中间体盐，然后该盐用路易斯酸催化剂处理。通常，这些路易斯酸反应剂为在有机溶剂如甲苯、二氯甲烷等中的路易斯酸催化剂溶液。路易斯酸催化剂溶液的浓度最好在约10wt％至约50wt％之间。在再生工艺中优选使用过量路易斯酸催化剂反应剂。“过量”意指为催化剂与官能团之比的2—5倍。不同于使用路易斯酸催化剂溶液的作法是，可使用它的液体或气体形式。
在阳离子反应条件下，热塑性固定相是稳定的；它在500℃以下的烃溶剂中不溶，且有高机械强度。固定化催化剂的一种特别优选的形式是其细粉颗粒。使用各种降低粒径的工艺如冷冻并粉化和常规降低粒径的工艺，可制得细粉颗粒。
尽管本发明固定化催化剂的聚合物主链可为无规共聚物、嵌段共聚物、标记共聚物、接枝共聚物和交替共聚物，特别优选使用的本发明固定化催化剂为具有如嵌段的或主要为标记的单体分布的催化剂。本领域技术人员应认识到，共聚物的单体构型将影响它的化学和物理性质。此处所用术语“共聚物”意指具有二种或多种单体单元的聚合物。聚合物主链中单体的构型由许多本专业普通技术人员所熟知的因素决定，包括反应性比率、加入单体之比、加入顺序、反应器设计、反应条件等。
如上所述，本发明固定化催化剂具有结晶度被认为是极为有利的。结晶程度直接与式I单体成分〔A〕的摩尔量“a”相关。由于结晶性的优点，需要选择单体类型和有利于形成热塑性共聚物的聚合条件。
通常，“a”的值占固定化催化剂主链的比例在约1—99摩尔％之间，更常用的为约25—99摩尔％，最好为约50—99摩尔％。本专业技术人员应认识到，随着〔A〕的摩尔％值增加，结晶程度将增加。还应认识到，本发明固定化催化剂的物理特性将至少部分地与结晶程度相关联。例如，〔A〕的摩尔％大于50％通常将导致产生固态的固定化催化剂。
有多种方法可用于计算本发明固定化催化剂的结晶度。一种间接方法是用一种路易斯酸去与含硼共聚物中的硼反应(官能化之前)。重量增加是存在的硼量的表征，且存在于共聚物中的热塑性单体单元〔A〕的量可由此计算。如前所述，当〔A〕的摩尔％为约50％或更大时，固定化催化剂将呈现所需的结晶度。除〔A〕的摩尔％之外，结晶度是表面上硼中心数量的函数，该硼中心可被官能化以与一种路易斯酸催化剂反应(亦即，增加单体单元B的含硼前体，将降低聚合物中单体单元A的量)。表面硼中心的数量可由许多常规分析技术测定。优选采用硼NMR。在一个优选的实施方案中，大部分由式I中D表示的路易斯酸催化剂可反应中心将位于官能化热塑性共聚物的表面。
一种特别优选的测定结晶度的方法是测定固定化路易斯酸催化剂样品的DSC曲线(差示扫描量热曲线)。它将给出样品的熔点，且从曲线的峰强度可计算结晶度。
通过使用可溶胀的溶剂如THF而控制转化剂对可能存在于前体共聚物颗粒内部的硼的接近程度。“可溶胀的溶剂”意指一种将扩散进入一种官能化共聚物中的溶剂。这种溶剂的例子包括二氯甲烷和甲苯。
如前所述，可以认为(大半就是如此)，本发明固定化催化剂的结晶部分趋于形成一种内部固定的结晶相，而路易斯酸中心和任何其它可能存在的官能性则趋向于定位在颗粒表面。这样，固定化催化剂保留了至少部分纯结晶聚合物的原有物理性质。例如，本发明固定化催化剂的结晶度和热稳定性将类似于纯热塑性结晶聚合物的这两种性质。
此外，如前所述，本发明固定化催化剂将以粒状使用。通常，在一聚合反应中，固定化催化剂的粒径将为约0.001mm至约20.0mm，更常用的是约0.01mm至约10.0mm，最好为约0.01mm至约1.0mm。
该催化剂可按常规热塑性塑料加工技术如制模、挤压、成型和涂覆来制成各种具有最佳表面积的催化剂结构形状。催化剂可模制成各种形状如柱填充环等。可以考虑将本发明催化剂涂覆到各种承载底物如金属、陶瓷、塑料包括热塑、玻璃、纤维玻璃、碳、石墨等材料上面。还可考虑将这些催化剂挤压或制模到这些底物上。
在一个典型模制工艺中，将固定化催化剂送入一个具有加热设备和冷却设备的模塑机中。固定化催化剂被加热到可流动状态(例如，接近玻璃化温度或更高)，并经一送料设备转移到一个具有空腔的模子中。用足够的热量和压力将该塑料填入空腔，冷却并移出，这样就保持了空腔的形状。
涂料可以是任何常规的涂料及其等价物，包括但不限于液态聚合物熔融物涂料或溶液聚合物涂料。涂料还可包括分散体，既可为含水的又可为不含水的、瓷漆、真漆、干粉，还有含水的或有机的电淀积组合物。涂料可按常规方式固化，包括加热、干燥、交联和辐射。涂料将含有常规组分和起始物如溶剂、树脂、粘结剂、分散剂和需要时的颜料、混合剂和流动剂、固化剂等。采用常规的混合、分散、和降低粒径工艺及设备如搅拌釜、球磨、小球磨、高剪切混合机等来制备涂料。
可以预期，反应器和工艺管线及设备的表面将涂有本发明固定化催化剂。此外，反应器组件如填料也可被涂覆。任何常规涂覆工艺和设备可以采用，包括但不限于喷涂、浸渍、粉末涂覆、刷、辊压、电淀积等。
涂料、制备工艺、应用方法、还有塑料加工方法、产品和加工设备已公开在Kirk—Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，John Wiley&Sons，New York(1982)中。
本发明的碳阳子离聚合方法可作为连续、半连续或间歇方法实施。用于实现本发明的反应器包括常规反应器和其等价装置如间歇反应器、搅拌釜反应器、流化床反应器，还有连续槽式或管式反应器等。如前所述，这些方法可是连续的、间歇的或半连续的及其结合。
反应器将含有足够量的本发明固定化催化剂，以催化含单体进料物流的聚合，从而制得足够量的、具有所需特性的聚合物。反应条件应为保持足够的温度、压力、停留时间，以有效地制备具有所需特性的所需聚合物。
通常，所用催化剂与单体之比为在碳阳离子聚合工艺领域常用的比例。在实施本发明时，催化剂单体之比率依据残基E与衩聚合单体之比而选定。在实施本发明时，残基E与该单体的摩尔比通常为约1/5000至约1/50，更常用的为约1/1000至约1/100，最好为约1/500至约至约1/200。通过测定固定化催化剂中路易斯酸催化剂中心的数量而计算出该摩尔比。采用常规分析检测技术如元素分析、NMR(如铝NMR)和吸收和谱即可做到。一旦每个固定化催化剂单元上的路易斯酸中心数被确定了，则按常规方式计算出该摩尔比。反应温度通常保持在约50℃至约—30℃，更常见的为约40℃至约—20℃，最好为约30℃至约—10℃。反应压力通常为约200KPa至约1600KPa，更常用的为约300至约1200，最好为约400至约1000KPa。单体进料的聚合度通常为约6至约10,000，更常见的为约10至约2,000，最好为约10至约500。
该工艺的进利物流可为至少一种纯的或混合的单体进料流或其结合。此外，单体进料流可与溶剂如己烷、二氯甲烷等混合。该工艺的一种优选进料可为一种含1—丁烯、2—丁烯(顺和反式)和异丁烯中一种或多种的纯的或混合的精炼丁烯物流。该优选进料(基于易得性和经济性是优选的)可从炼厂催化裂化炉和蒸汽裂化炉得到。该工艺在本领域是已知的。该丁烯物流通常含介于约6wt％至约50wt％之间的异丁烯，还有1—丁烯、顺—和反—2—丁烯、异丁烷以及少于约1wt％的丁二烯。一种特别优选的C4进料物流得自炼厂催化裂化或蒸汽裂化工艺，并含约6—45wt％异丁烯、约25-35wt％饱和丁烷和约15-50wt/1—和2—丁烯。另一种优选的C4进料物流被称为残油H，其特点为含少于约6wt％异丁烯。单体进料实际上是无水的，亦即它的水重量含量少于50ppm时较好，更好的为少于约30ppm，最好少于约10ppm。在反应器前使该进料与一种吸水剂(如CaCl2、CaSO4、分子筛等)接触或采用蒸馏干燥法，可使含水量达到这样低的水平。适宜的分子筛包括4或8US目3Angstrom分子筛。
单体进料中通常实际上不含任何其它在聚合条件下对催化剂有不利反应性的杂质。例如，送到固定化催化剂上的单体应最好实际上不含碱(如苛性碱)、含硫化合物(如H2S、CoS，和有机硫醇例如甲基硫醇、乙基硫醇)、含N化合物等。最好的是，单体进料含少于约10ppm(重)含硫化合物(以元素硫计)、少于约10ppm(重)含氮化合物(以元素氮计)、少于约10ppm(重量)苛性碱(以NaOH计)、采用常规技术可达到这样低的碱、硫和氮杂质含量，如用苛性碱从精炼C4物流中消除硫化合物和氮化合物，随后水洗以除去苛性碱，用任何上述吸水剂干燥、加氢以消除C4—C5二烯(如丁二烯)(达到低于1wt％、最好＜1,000ppm(重量)程度)，并冷却所得提纯了的C4物流，在与选用的助催化剂混合之后，即可用作本发明管式反应器的进料。
单体进料物流通常基本上不含芳烃化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘和其它芳烃溶剂(例如，＜10ppm的芳烃化合物)，以免固定化催化剂发生反应性降解。因此，在本方法中不期望采用芳烃溶剂。
可以预期，本方法可用于聚合和共聚纯的或混合的进料中的各种单体，如来自纯的或混合的物流中的异丁烯(含其它丁烯)；来自含少量异丁烯(例如少于约5wt％)物流中的正丁烯；以及来自混合物流中的先是异丁烯，然而正丁烯。还可预料，本方法可用于共聚包括1—丁烯、乙烯和己烯的多种单体。
其它设计参数如循环率和稀释剂百分数都待定，且对在化学工程领域的普通技术人员而言是易于选定的。
用作助催化剂(或促进剂)的一种材料可根据需要在进料加入到反应器之前加入到单体进料流中，或它可单独地加入反应器例如催化剂床层中。可采用多种常规助催化剂和其等价物。包括H2O、卤化氢、ROH和RX，其中X＝卤根，R＝C2—C24仲式或叔式烷基等。例如，气态无水HCl可被用作一种助催化剂。该HCl以有效催化量使用，该量通常可占单体进料重量的约50—5,000ppm，当单体进料包含＞5wt％异丁烯时，最好50—500ppm(例如70—200ppm)，当进料包含正丁烯和＜5wt％异丁烯时，最好为约100—5,000ppm(例如，400—3,000ppm)。若无水HCl加入含异丁烯的进料流时，在与固体催化剂接触前就生成叔丁基氯。发现这促进异丁烯的聚合。催化量的水可加入到进料流中，但不是优选的，因为它导致催化剂随时间而发生物理退化。醇类，如优选的低级醇(如甲醇)亦可加入。如已指出，单体进料最好无水，反应混合物最好也无水(亦即，通常含＜50ppm。更常见为＜30ppm，最优选为＜10ppm，以单体进料重量计)。
本方法的聚合产物的特征将取决于单体原料流、特定的固定化催化剂、选用的助催化剂和反应条件。聚合产物的Mn通常为约300至约500,000，较好的为约500至约100,000，最好为约500至约25,000gm/摩尔。分子量分布(Mw/Mn)通常为约1.1至约8.0，较好的为约1.8至约3.0，最好为约1.8至约2.5。本发明方法生产的聚合物的分子量与反应温度成反比，令人惊奇且意想不到的是，分子量相当高的聚合物可在或接近室温下生产。与常规的碳阳离子催化剂相比，使用本发明的固定化催化剂，在相对低的温度下通常可生产所有分子量的聚合物。
从反应器中可排放出产物混合物，接着处理(例如减压排入合适的气/液分离桶或其它容器中)以分离其气态组分(例如未反应的单体，如异丁烯、丁烯、丁烷和异丁烷)。如果需要，可将这些分离的气体压缩、冷却和循环至进料口而进入管式反应器中，不过从获得高的烯烃转化率的角度出发，采用本发明的方法要尽量减少或避免这种循环。如果需要，可将一部分液态的反应器流出物循环到原料中以稀释进入反应器的原料中单体的含量。加入管式反应器的单体最好基本上不含从管式反应器流出物中循环出的单体。因此，本发明方法中单体原料流最好单程接触催化剂。
除了聚合方法外，本发明的固定化催化剂还可用于烷基化方法。正如该领域所知的那样，烷基化可简单地描述成将烷基加成或插入到底物分子上。最为有利的是芳烃、羟基芳烃、烯烃、烷基卤和烷烃底物以及其混合物的烷基化。羟基芳烃和芳烃化合物包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯和苯酚。合适的烷基化剂包括烯烃、烷烃、烷基卤和其混合物。各类烷基化剂的组成如所述的那样与相应的底物类化合物相连接，其附带条件是烷基化剂类不同于所用的底物类。
制备本发明的烷基化材料所用的羟基芳烃底物化合物是具有下列通式的那些化合物Ar-(OH)z式中Ar表示 z为1至2的整数，w为1—3的整数，a为1或2，R为C1—C24烷基。
这类Ar基的例子有亚苯基，亚联苯基，萘等。
制备本发明的烷基化材料所用的芳烃底物化合物包括具有下列通式的那些化合物Ar-Ra和(Ar-Ra)w式中R为H或C1—C24烷基，其中Ar表示 式中a为1或2，R为C1—C24烷基、C3—C24环烷基、C6—C18芳基、C7—C30烷芳基、OH或H，w为1至3。
这类Ar基的例子有苯、亚苯基、亚联苯基、萘和蒽。
用本发明的方法进行烷基化的烷烃底物包括具有通式CnH2n＋2的那些化合物，包括(但不限于)丁烷、乙烷、丙烷、甲烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。
烷基卤底物通常具有通式R8Xr，式中R8为C1—C24烷基、C3—C24环烷基、C6—C18芳基或C7—C30烷芳基，x为卤素，包括Cl、F、Br和I，r为0至4的数。烷基卤的例子包括叔丁基氯、乙基氯、正丁基氯和1—氯己烷。
用于制备本发明的烷基化材料且也可被烷基化的烯烃底物是该领域已知的，包括那些具有2至200个碳原子的那些化合物。烯烃可以是单体、低聚物或共聚物和包含共聚物的聚合物。可列举的这类化合物的不受限制的例子子包括乙烯、丙烯、丁烯、C2—C4单或二烯烃，聚丁烯、聚正丁烯、聚丙烯、低分子量聚乙烯、乙烯α—烯烃共聚物和其组合物以及由C2—C24烯烃衍生的低聚物。
在催化有效量的至少一种酸性烷基化催化剂的存在下，在使所选择的底物有效烷基化的条件下使所选择的烯烃、烷烃、烷基卤、芳烃或羟基芳烃化合物与合适的烷基化剂接触。烷基化催化剂包括本发明的固定化催化剂。还可用作催化剂的是固定化催化剂与芳烃(如苯、甲苯等)的预制配合物(就地形成的配合物)。
底物和烷基化剂通常在包括摩尔比、温度、时间和催化剂比例足以使底物烷基化的反应条件下相接触。底物与每摩尔烷基化剂接触时的摩尔比为约0.1至10，较好的为约1至7，最好的为2至5。烷基化剂的常规比例通常也可使用，比例通常为约0.5至2∶1，较好的为约0.8至约1.5∶1，最好为约0.9至约1.2∶1。所选用的催化剂浓度可在较宽的范围内变化。加入烷基化反应区的每摩尔底物所用的催化剂的摩尔量为至少约0.001，较好的为约0.01至0.5，最好为约0.1至0.3。每摩尔底物所用的催化剂的量通常不要求大于1摩尔。采用任何固—液接触技术，如在催化剂床上或使反应物通过树脂(例如通过浸有或以其他方式含有催化剂的膜或通过其内壁附有催化剂涂层或薄层的导管)，可使反应物与固定化催化剂接触，每摩尔底物化合物所用的催化剂的摩尔上限不是关键。
烷基化所需的温度也可在较宽的范围内变化，通常为约20至250℃，较好的为约30至150℃，最好为约50至80℃。
烷基化反应时间也可变化，通常为约1至5小时，不过也可采用更长或更短的时间。烷基化方法可按间歇、连续或半连续的方式实施。
上述种类的烷基化方法是已知的且在例如U.S.专利3,539,633和3,649,229中叙述，这些专利的公开内容作为参考并入本发明。
本发明的烷基化所获得的百分转化率通常大于约50％，例如为70至90％，较好的为80至95％，以加入的反应烷基化剂为基准。获得的准确转化率将取决于底物(例如聚烯烃)的Mn、烷基化温度、反应时间和其它因素，当聚烯烃的Mn增加时，转化率通常稍微降低。本发明的烷基化方法对Mn为约300至5,000，最好是300至3,000的烯烃最有利。
可以理解，当烷基化剂是聚烯烃时，可单独或与其他由具有1至20碳原子的烯烃(丁烯、戊烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯等)衍生的聚烯烃烷基化剂和C3至C10(例如C2至C5单烯烃)的均聚物和C2至C10(例如C2至C5单烯烃)的共聚物一起(例如混合)加入到烷基化反应区中，上述附加聚合物的数均分子量为至少约900，分子量分布小于约4.0，最好小于约3.0(例如1.2至2.8)。优选的附加烯烃聚合物包括较大摩尔量的C2至C10，例如C2至C5单烯烃，这类烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯—1，苯乙烯等。附加添加的均聚物的例子是聚丙烯、聚异丁烯和聚正丁烯等二种或多种这类烯烃的共聚体，例如下述单体的共聚物乙烯和丙烯；丁烯和异丁烯；丙烯和异丁烯等。其他共聚物包括其中较少摩尔量(例如1至10摩尔％)的共聚物单体是C4至C18非共轭二烯烃的那些共聚物，如异丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1，4—己二烯的共聚物等。加入烷基化反应中的附加烯烃聚合物所具有的数均分子量通常为至少约900，较好的为约1,200至约5,000，最好为约1,500至约4,000。特别有用的这类附加烯烃烷基化剂聚合物所具有的数均分子量为约1,500至约3,000，每链中有大约1个双键。特别有用的这类附加聚合物是聚异丁烯，优选的是该聚异丁烯与乙烯—丙烯共聚物的混合物，其中至少30wt％的共聚物链合上述链端乙烯式单不饱和键。
所述聚合物的数均分子量由数种已知技术测定。这种测定的常规方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，该方法还另外提供了分子量分布信息；参见W.W.Yau，J.J.Kirk land and D.D.Bly，“Modern Size Exclusiin Liguid Chromatog—raphy”，John Wiley and Sons，New York，1979。
如上所述，本发明的固定化催化剂和方法与常规的碳阳子催化剂和聚合方法相比具有许多优点本发明的固定化催化剂和方法的一个特别明显的优点是催化剂在需要再生前可使用较长时间，从而大大节约成本，同时能消除常规路易斯酸方法通常产生的大量有害废物。
本发明的另一令人惊奇且意想不到的优点是聚合方法可在相对高的温度，甚至室温下进行，这取决于聚合物的所需分子量。
本发明的再一个由令人惊奇且意想不到的优点是气态催化剂(例如BF3)现在可被固定化。
本发明的固定化催化剂的另一优点是催化剂以对环境有利的方式易于被处理。
本发明的固定化催化剂的再一个优点是催化剂可就地再生，例如，首先用酸洗，接着用路易斯酸试剂处理。
本发明的固定化路易斯酸催化剂的另一优点是这些催化剂可在大部分有机溶剂中使用。固定化催化剂不要求限于在特定的溶剂，例如卤化溶剂中使用。
本发明的固定化路易斯酸催化剂的再一个优点是使用这些催化剂生产的聚合物几乎不含催化剂残余物。
按本发明方法生产的分子量为500至20,000的聚丁烯和其他聚合物和共聚物可特别用作生产改性的润滑油分散剂的原料。这些分散剂通常包含聚丁烯基(Mn为700至10,000)琥珀酐或其酸与具有至少一个伯或仲氨基的单胺或多胺，例如烯化多胺，特别是乙烯多胺，聚氧亚烷基胺，芳族或环脂族胺，羟基胺，单脂族和二脂族取代的胺的反应产物，可用的分散剂也可通过使一元醇和多元醇与本发明提供的聚异丁烯基琥珀酐或二元酸反应的方法来形成，优选的材料由具有2至6个OH基且含多至20个碳原子的多元醇例如烯烃多元醇和烯化二醇衍生而得。合适的还有聚氧烯烃醇(如聚氧乙烯醇和聚氧丙烯醇)，一元或多元酚和萘酚，醚醇和氨基醇等。上述分散剂的含硼衍生物也可使用，尤其是与氧化硼、卤化硼、硼酸和酯起硼化反应以在分散剂中提供0.2至2.0wt％硼而获得的含硼氮分散剂。金属和含金属化合物也可生成有用的分散剂，这些是能与聚丁烯基琥珀酐或酸(使用本发明的聚丁烯)形成盐的化合物。这些包括以氧化物、羧酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物等形式存在的金属，如碱金属、碱土金属、锌、镉、铅、钴、镍、铜、钼。
润滑油组合物通常含约1至15％重量(以组合物的总重量为基准)的分散剂。润滑油组合物一般还含常量的其它添加剂以提供正常的附带功能，如金属洗涤剂、碱性金属洗涤剂、抗摩添加剂、抗氧化剂、粘度改进剂等。分散剂以在矿物油中含约20至50wt％分散剂的溶液浓度按常规包装和配制。
下列实施例将说明本发明的原理和实施，但不限于此。所用的份数和百分率以重量计，实施例中所有的催化剂结构仅仅用于识别特定的固定化催化剂，并不代表催化剂的实际结构。实施例1(a)聚丙烯和己烯基—9—BBN的共聚在78℃往含200ml甲苯的500ml抽真空烧瓶中加入4ml丙烯(50mmol)，封闭烧瓶并逐步温热至室温以溶解气体，在干燥盒中加入4g(20mmol)己烯—9—BBN，接着加入0.168g(1.113mmol)TiCl3AA和0.754g(6.604mmol)老化0.5小时的Al(Et)3在30ml甲苯中的悬浮液。在深紫色的悬浮液中几乎立即能看到沉淀。0.5小时后加入异丙醇以终止反应。沉淀出白色橡胶状的聚合物，然后用较多的异丙醇重复洗涤。挤压干燥白色橡胶状的聚合物，然后在真空箱中进一步干燥，获得3.5g含硼聚丙烯。
(b)聚丙烯—CO—1—己烯—6—醇的合成将0.674g步骤(a)的含硼聚丙烯共聚物加入装有不透气隔膜且含75ml THF的250ml搅拌着的圆底烧瓶中。在冰浴中将搅拌着的悬浮液冷却至0℃，然后通过注射加入2摩尔当量(以烷基硼烷含量为基准)脱气的NaOH溶液，接着滴加3当量30％HO溶液，逐步温热烧瓶至55℃并在此温度下保持4小时。用水使官能化共聚物沉淀，接着用丙酮洗涤，在MeOH中回流，再次用水沉淀，用丙酮洗涤。实施例2(a)固定化催化剂的制备在装有磁性搅棒和导通氮气源的连续导管的干燥的200ml烧瓶中，在室温下将实施例1的官能化共聚物(2g)与180mg AlEt2Cl一起在50ml的CH2Cl2中悬浮2小时。羟基浓度在98％摩尔丙烯和2％摩尔己醇之间。该聚合物的熔点为约165℃。通过注射出液体部分的方法将固体颗粒从溶液中分离出，然后用干燥的无氧CH2Cl2洗涤数次。在室温和1.3帕压下干燥获得的固定化催化剂(PP-O-ALEt2)24小时，然后送入干燥箱中。
(b)异丁烯的聚合在由2个装有磁性搅拌器的200ml烧瓶组成的高真空装置中进行聚合。一个活栓用于隔开二个烧瓶(A和B)，另一安装在烧瓶A顶部的活栓用于控制真空条件和导入气流。在干燥所述装置12小时后，将一部分步骤(a)的固定化催化剂PP—O—AlEt2(0.2g)加入到置于干燥箱中的烧瓶B中。将反应体系与真空管线相连接并抽成高真空，然后通过将烧瓶A浸泡在干冰/丙酮浴中的方法将50ml无水CH2Cl2和2ml(1.2g)无水异丁烯真空蒸发进入烧瓶A中。催化剂与单体的摩尔比为1/200。在控制两个烧瓶的温度于0℃之后，将烧瓶A中的单体溶液倒入烧瓶B中。在0℃和搅拌下进行聚合。反应半小时后，沉淀催化剂。将溶液部分(聚异丁烯，CH2Cl2和未反应的异丁烯)小心倒回到烧瓶A中而不扰乱沉淀(固定化催化剂)。通过从烧瓶A中低温蒸馏纯CH2Cl2的方法进一步洗涤沉淀。重复该步骤数次以确保聚异丁烯从固定化催化剂的表面完全除尽。然后从烧瓶A中倾倒出产物。真空蒸发得到1.2g(100％产率)粘状聚合物。得到的聚合物的GPC研究表明，分子量相当高(Mn＝24,516，Mw＝160,062)。
使用回收的催化剂和相同的反应条件重复聚合反应，得到约1.05g(87％产率)聚异丁烯。聚合物具有略低的平均分子量(Mn＝14,325，Mw＝120,111)。第三轮聚合获得约70％产率的聚合物，该聚合物具有类似的数均分子量，重均分子量和分子量分布。
实施例3在己烷溶剂中用实施例2(a)的固定化催化剂聚合异丁烯。按实施例2(b)的反应步骤，用0.2gPP—O—AlEt2和1.2g异丁烯在50ml无水己烷中进行聚合。聚合温度为0℃。产物是水白色、非常粘的聚合物，其产率几乎为100％且具有中等分子量(Mn＝5,667，Mw＝22,496)。将该固定化催化剂再用于第二批聚合，得到80％的产率，分子量可重复(Mn＝6,330，Mw＝21,898)。
实施例4按实施例29a)的步骤，在CH2Cl2溶液中使羟基官能化的聚丙烯共聚物与过量的AlCl3反应。由于受AlCl3溶解度的限制，在室温的接触时间为约24小时。该反应放出HCl并生成PP—O—AlCl2催化剂，然后洗涤，使其不含未反应的AlCl3和HCl3，接着真空干燥过夜。
按实施例2(b)的步骤，用该催化剂聚合异丁烯，所用溶剂是CH2Cl2，反应温度为30℃。在半小时聚合时间内获得产率几乎为100％的聚异丁烯，其分子量分布很宽(Mn＝15,334，Mw＝369,495)。在0℃下进行第二轮，产率降低到55％。分子量分布的宽度相似且分子量较低(Mn＝4,657，Mw＝130,843)。
实施例5通过使BF3(过量)在溶液中冷凝的方法使悬浮在100ml CH2Cl2溶液中的羟基官能化的聚丙烯共聚物(0.2g)与BF相接触。在用泵抽出未反应的BF3、HF和CH2Cl2溶剂前搅拌反应混合物6小时。在高真空(＜0.67帕)过夜的条件下，按实施例2(b)的工艺使催化剂与单体溶液(1.2g异丁烯于50ml己烷中)接触。获得粘性聚合物，其总产率为约75％。
实施6—16按实施例2(b)的步骤，但用PP—O—AlEtCl作为固定化催化剂进行阳离子聚合。其结果列于下列表中。
表1温度产率催化剂 溶剂(℃) MnMw (％)实施例6 PP-O-AlEtCl 己烷-10 9,525 25,254 100实施例7 PP-O-AlEtCl 己烷0 4,037 16,267 95实施例8 PP-O-AlEtCl 己烷0 4,705 15,454 90实施例9 PP-O-AlEtCl 己烷252,103 7,803 95实施例10 PP-O-AlEtCl 己烷252,038 7,408 82实施例11 PP-O-AlEtCl 己烷251,740 6,540 100实施例12 PP-O-AlEtCl 己烷251,844 6,763 100实施例13 PP-O-AlEtCl CH2Cl20 24,516 90,064 100实施例14 PP-O-AlEtCl CH2Cl20 12,575 100,253 ＞80实施例15 PP-O-AlEtCl CH2Cl2-30 45,334 180,976 100实施例16 PP-O-AlEtCl CH2Cl20 8,945 100,253 95
实施例17—22(a)载体上的催化剂PB—O—AlCl2的制备在下列实施例中，载体是含10％(摩尔)羟基的羟基官能化的聚丁烯—1共聚物。将聚合物研磨成具有高表面积的细粉末，其方法是先用液氮冷冻，然后与金属球一起放入密封的金属容器中并振荡容器和其内含物足够长的时间，从而粉碎固定化催化剂，使其平均粒径约为0.1mm，颗粒大小为约0.01mm至约0.5mm。在干燥的200ml烧瓶中，在25℃将羟基官能化的聚丁烯共聚物(0.2g)与过量10％(摩尔)的EtAlCl2—起悬浮在50ml甲苯溶液中。通过烧结玻璃过滤从溶液中分离出粉末，然后用干燥无氧的甲苯洗涤数次。干燥后，测定得到的固定化催化剂(PB—O—AlCl2)的结构特征，元素分析和23AlNMR证实，—OH或—OAlCl2基完全转化。
(b)异丁烯的聚合在实施例2所述的高真空装置中用PB—O—AlCl2进行异丁烯的聚合。将PB—O—AlCl2(50mg)加入置于干燥箱中的烧瓶B中。将反应体系与真空管线连接并用泵抽高真空，通过将烧瓶A浸没在于冰/丙酮浴中的方法，将50ml无水己烷和4ml(2.4g)无水异丁烯真空蒸发进入烧瓶A中。将烧瓶A中的单体溶液温热至室温，然后倒入烧瓶B中。搅拌下在室温进行聚合。反应20分钟后，沉淀催化剂。在不扰乱沉淀(固定化催化剂)的情况下从烧瓶B中吸取出溶液部分，即聚异丁烯/己烷。真空蒸除溶剂后，获得粘的聚异丁烯聚合物。重复该步骤数次以估测后几轮的聚合反应率。结果列于下列表2中。
表2反应时间 产率温度(分) (℃) Mn PDI实施例1720100％2510672.02实施例1820100％2511571.61实施例1920100％2511351.75实施例2010100％2511201.68实施例2140100％0 42282.37实施例2230100％0 45262.34
实施例23—32用固定化催化剂PB—O—AlCl2进行的异丁烯的聚合如实施例17—22所述，制备聚异丁烯时使用相同的具有10％(摩尔)羟基的官能化聚丁烯—1共聚物，主要区别是官能化聚合物的形式。在25℃将一片羟化聚丁烯固体(0.1g)与EtAlCl2反应过夜。尽管反应条件不匀，反应却完全。元素分析表明，Al∶O∶Cl之比为1∶1∶2。用PB—O—AlCl2颗粒的异丁烯聚合反应在如前所述的高真空装置中进行。在每一轮反应中，使用4ml(2.4g)干燥异丁烯。结果列于表3中。
表3催化剂 溶剂 温度 时间 产率 Mn PDI小时 (％)实施例23 PB-O-AlCl2己烷 RT2100 1,375 3.03实施例24 PB-O-AlCl2己烷 RT20 100 1,964 2.59实施例25 PB-O-AlCl2己烷 RT20 100 1,316 2.41实施例26 PB-O-AlCl2己烷 RT5100 1,014 2.15实施例27 PB-O-AlCl2己烷 RT390 1,398 2.38实施例28 PB-O-AlCl2己烷 RT145 1,237 2.36实施例29 PB-O-AlCl2己烷 RT5100 1,125 2.4l实施例30 PB-O-AlCl2己烷 0℃ 670 5,454 2.63实施例31 PB-O-AlCl2CH2Cl2-30℃ 1100 180,976 4.12实施例32 PB-O-AlCl2CH2Cl20℃ 195 100,253 8.6注RT室温＝约25℃
实施例33—36用PB—O—BF2进行的异丁烯聚合将一片如实施例17—22所述的羟化聚丁烯—1共聚物固体(0.1g)与冷凝在CH2Cl2溶液中的BF3反应。在25℃下反应进行2小时，然后蒸出过量的BF3和CH2Cl2。用得到的固定化催化剂对异丁烯进行聚合，接着按照类似的反应步骤评估固定化催化剂，结果列于下列表4中。BF3与羟化聚丁烯—1共聚物的反应形成配合物，其中BF3与共聚物中的羟基通过π键配合。
表4催化剂 溶剂温度 时间 产率 Mn PDI小时 (％)实施例33 PB-OH-BF3己烷RT595400 1.1实施例34 PB-OH-BF3己烷RT12 98445 1.2实施例35 PB-OH-BF3己烷0℃ 495576 1.2实施例36 PB-OH-BF3己烷-15℃ 450662 1.72
实施例37—47用PB—O—AlEtCl和(PB—O)2—AlCl的混合物进行的异丁烯聚合。
在25℃将一片实施例17—22的羟化聚丁烯—1共聚物固体(0.1g)与Et2AlCl反应过夜。反应完成，获得PB—O—AlEtCl和(PB—O)2—AlCl)的混合物。将该混合的固体颗粒的固定化催化剂用于聚合异丁烯。用实施例17—22的反应条件评估固定化催化剂的反应性。反应时间为约5小时，结果列于下列表5中。
表5溶剂 温度产率(℃) Mn Mw (％)实施例37己烷-10 9,52525,254100实施例38己烷0 4,03716,26795实施例39己烷0 4,70515,45490实施例40己烷25 2,1037,803 95实施例41己烷25 2,0387,408 82实施例42己烷25 1,7406,540 100实施例43己烷25 1,8446,763 100实施例44CH2Cl20 24,516 90,064100实施例45CH2Cl20 12,575 100,235 ＞80实施例46CH2Cl2-30 45,334 180,976 100实施例47CH2Cl20 8,945100,253 95
虽然已用详细的具体实施方案对本发明作了展示和描述，本领域专业人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下在形式上和细节上可作变动和修改，这是可以理解的。
实施例48用实施例6—16的固定化催化剂制备涂料组合物。通过在室温下将5wt％的催化剂和95wt％三氯苯在常规混合容器中混合足够长的时间以完全溶解固定化催化剂的方法制备涂料组合物。
将组合物涂覆在316—不锈钢反应容器的内表面上。用常规喷射装置进行涂覆。涂覆后，在150℃和真空下干燥涂层至干。涂层均匀且其平均厚度为约0.1mm，涂覆的反应器可用聚合方法聚合单体原料。
实施例49将实施例6—16的固定化催化剂加入到具有进料装置、加热装置、冷却装置、挤压装置和塑模的常规注模设备中。在足够的热量和压力下加热催化剂至温度至少约为185℃，注入塑模中并在足够的热量和压力下模制足够的时间，以形成具有柱填充环形状的物品。冷却该物品并从塑模中取出。该物品可用于填充柱式反应器以聚合单体原料。
实施例50将实施例6—16的固定化催化剂置于具有加热夹套的常规容器中并加热温度至约200℃足够的时间以液化固定化催化剂。将直径为约1mm的陶瓷球体浸泡在液态固定化催化剂中，然后取出。球体具有固定化催化剂的液态涂层，该涂层冷却时固化。涂覆的球体在聚合方法中可用作间歇反应器的催化剂。
实施例51将实施例33—36的固定化的BF加入具有加热和冷却装置以及搅拌装置的常规搅拌釜反应器中。往反应器中加入过量摩尔比的芳烃(苯)。将聚烯烃(聚正丁烯(PNB))加入反应器中。在足够的温度(40℃)和压力下，在合适的反应条件下使PNB与苯反应足够的时间以使芳烃有效地烷基化。从反应器中排放出得到的产物PNB烷基化苯，通过蒸馏与未反应的苯分离开。
实施例52除了固定化催化剂是实施例23—32的固定化催化剂外，重复实施例51的方法。芳烃是苯，烷基化烯烃是平均分子量为约340的丙烯低聚物。反应温度为约30℃，反应器是连续搅拌釜反应器。
实施例53用实施例17—22的固定化催化剂填充连续管式反应器。将异丁烷以原料流的形式加入反应器中，同时将来自于精炼原料流的异丁烯加入反应器中。往反应器中还加入助催化剂HCl。在足够的温度和压力下使混合物在反应器中保持足够长的时间使丁烷烷基化程度达到约50％。以出料流的形式排放出支化辛烷(烷基化丁烷)和未反应的单体。通过蒸馏从未反应的单体中开离出支化的辛烷。
实施例54以下列方式使实施例17—22的官能化共聚物与正丁基锂反应以生成中间体盐。往具有搅拌装置的常规反应器中加入己烷和实施例1的官能化共聚物。然后往容器中加入过量(1，1—5倍摩尔比)正丁基锂己烷溶液(1.5m)。在室温(约25℃)下保持反应2小时。然后滤去得到的中间体(官能化共聚物盐)并用纯己烷洗涤。按实施例33—36的步骤使获得的中间体与BF反应以生成结构相同于PB—O—BF2的催化剂，其中BF与官能化热塑性共聚物起化学反应且化学键合到所述共聚物上。用异丁烯单体作原料，按类似的反应条件以评估催化剂。测定得到的聚合物，其Mn为约1,000至约1,500。
权利要求
1.一种聚合阳离子聚合性单体的方法，该方法包括以某一方式将所述单体与催化有效量的固定化路易斯酸催化剂在足以聚合所述单体的条件下接触，其中所述的固定化催化剂包括有至少一种路易斯酸固定在其结构中的聚合物，所述的聚合物有由下式表示的单体单元，—〔A〕a—〔B〕b—〔C〕c—其中a表示1到99％(摩尔)，b表示0到50％(摩尔)，c表示1到99％(摩尔)，a＋b＋c优选100％，A是 B是 C选自下列(I)，(II)和(III) (III)它们的组合D是OH，卤化物，OR4，NH2，NHR3，OM′，或OM″；E是至少一种路易斯酸与单体单元B的D取代基反应的残基；R1代表氢核，C1—C24烷基或C3—C24环烷基；R2代表C1—C24烷基，C3—C24环烷基，C6—C18芳基，或C7—C30烷芳基，R3代表C1—C24烷基，C3—C24环烷基，C1—C24芳基，或C7—C30烷芳基；R4代表C1—C24烷基，C3—C24环烷基，C1—C24芳基，或C7—C30烷芳基；M′代表碱金属；M″代表碱土金属。
2.权利要求1的方法，其中在所述的固定化催化剂中，所述的单体单元A，B和C有由丙烯，1—丁烯，乙烯和它们的混合物获得的主链。
3.权利要求2的方法，其中在所述的固定化催化剂中，所述的单体单元A，B和C的主链由丙烯获得。
4.权利要求2的方法，其中在所述的固定化催化剂中，所述的单体单元A，B和C的主链由1—丁烯获得。
5.权利要求1的方法，其中阳离子可聚合单体包括至少一种选自下列一组的单体异丁烯，1—丁烯和2—丁烯，苯乙烯，丙烯，乙烯，二烯和它们的混物。
6.权利要求1的方法，其中阳离子可聚合单体包括异丁烯。
7.权利要求1的方法，其中阳离子可聚合单体包括至少一种选自1—丁烯和2—丁烯的单体。
8.权利要求1的方法，其中由此形成的聚合物包括至少下列一组聚合物之一聚(1—丁烯)，聚正丁烯，聚(2—丁烯)，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯和其混合物。
9.权利要求1的方法，其中聚合是在至少一种路易斯酸催化剂存在下进行的。
10.权利要求9的方法，其中聚合是通过在进入聚合反应器前将助催化剂与可聚合单体预混合来进行的。
11.权利要求9的方法，其中助催化剂选自HCl，HBr和H2O。
12.权利要求1的方法，其中聚合是在选自连续反应器，搅拌釜反应器，管式反应器和其中固定化催化剂被流化的流化床反应器的反应器中进行的。
13.权利要求1的方法，其中聚合是以间歇工艺进行的。
14.权利要求1的方法，其中聚合是以半连续工艺进行的。
15.权利要求1的方法，其中在所述的固定化催化剂中R2是C3到C20烷基。
16.权利要求1的方法，其中在所述固定催化剂中E由选自如下一组的路易斯酸获得卤化硼，卤化铝，烷基卤化铝，卤化钛，和其混合物。
17.权利要求1的方法，其中〔C〕是
18.权利要求1的方法，其中“a”值至少为50％(摩尔)。
19.权利要求1的方法，其中至少一种单体物流被加到含所述固定催化剂的反应器中，所述单体物流含至少一种阳离子可聚合单体，且其中至少一种出料物从所述反应器中排出，该出料物流含聚合物和未反应单体。
全文摘要
本发明涉及一种聚合阳离子聚合性单体的方法，该方法包括以某一方式将所述单体与催化有效量的固定化路易斯酸催化剂在足以聚合所述单体的条件下接触，其中所述的固定化催化剂包括有至少一种路易斯酸固定在其结构中的聚合物，所述的聚合物有由式-(A)
文档编号C08F10/00GK1121080SQ9510550
公开日1996年4月24日 申请日期1995年5月26日 优先权日1991年6月28日
发明者T-C·春, F·J-Y·陈, J·E·斯达内特, A·库玛 申请人:埃克森化学专利公司