专利名称：模制用的粘结剂组合物、粘结剂/固化剂组合物、砂组合物和模制方法
技术领域：
本发明涉及在制造浇注模，尤其是自硬模中使用的用于模制造的粘结剂组合物，用于浇注模制造的组合物，该组合物包含粘结剂组合物和特定固化剂组合物，用于模制造的砂组合物，该组合物包含粘结剂组合物或粘结剂/固化剂组合物，和使用砂组合物制造模的方法。
按照常规，自硬模的制造是将粒状耐火材料如二氧化硅砂与包含酸凝树脂和固化剂的粘结剂混合，将混合物装入模型中，并使粘结剂固化。
在该技术的早期阶段，普遍将粘稠溶液的磷酸用作酸凝树脂的固化剂。例如，JP-B-39-1543(此处所用的术语“JP-B”意指“已审查的日本专利公开”)公开了使用酸凝树脂如酸凝呋喃树脂作为粘结剂和使用酸的水溶液如磷酸作为粘结剂的固化剂。JP-A-47-16324(此处所用的术语“JP-A”意指“未审查公开的日本专利申请”)公开了使用五氧化二磷(P2O5)作为固化剂。
但是，由于传统粘结剂的固化速率一般都低，所以在开始阶段获得的模强度(起始强度)低。也就是说，从模型的装料到由模型中取出已固化的模需要长的时间，致使模型的利用率变低。
为了克服这些缺点，人们试图增加固化剂的用量。但是，如果重复模制造，同时使用大量的磷酸作固化剂，磷酸在再生砂中逐渐积累至大量，常常造成浇注缺陷如针孔。另外，由于再生砂因积累的磷酸而吸潮，致使浇注模的强度降低。
鉴于这些原因，已使用具有高反应性以增加酸凝树脂固化速率的芳香磺酸如苯磺酸、甲苯磺酸或二甲苯磺酸代替磷酸作固化剂。但是，由于浇注材料的热量，芳香磺酸分解，由此释放出有毒的分解产物如含硫气体。因此，使用芳香磺酸作固化剂对工作环境是有害的。
于是，人们试图用另一种粘结剂本身替代增加的固化剂量或改变固化剂。例如，JP-A-56-56753建议将基本上无单核酚类化合物、双核酚类化合物或其羟甲基衍生物的可溶酚醛树脂型酚-甲醛树脂掺入到糠醇中。使用这类基本上无低分子量树脂存在的可溶酚醛树脂型酚-甲醛树脂作为部分粘结剂可促使高分子形成反应所需的时间减少，从而改进了起始阶段的模强度。
可是，仍然需要能使模具有高起始强度而不存在上述缺点的用于模制造的粘结剂组合物。
因此，本发明的一个目的是提供用于模制造的新型粘结剂组合物，该组合物包含传统的粘结剂并提供具有高起始强度的模。
本发明的第二个目的是提供用于模制造的粘结剂组合物，该组合物在使用期间释放的毒气达到最小。
本发明的第三个目的是提供用于模制造的粘结剂组合物，该组合物可使再生砂再次使用而不引起浇注模的缺陷或强度损失。
本发明的第四个目的是提供用于模制造的粘结剂/固化剂组合物，该组合物包含固化剂和这类粘结剂组合物。
本发明的第五个目的是提供用于模制造的砂组合物，该组合物包含砂和这类粘结剂组合物。
本发明的最后一个目的是提供采用这类砂组合物制造模的方法。
本发明的这些和其它目的在下面的详细描述中将变得明显，通过发明人的发现得以实现，即含有特定固化促进剂的粘结剂组合物与固化剂接触呈现固化速率的增加，并提供的铸模具有增加的起始强度。他们还发现这类粘结剂组合物和特定的固化剂组合物相组合提供了一种组合物，它具有进一步增加的固化速率，同时避免在再生砂中磷的大量积累，并抑制有毒分解产物如含硫气体的产生。本发明是基于这些发现而完成的。
因此，本发明提供的用于模制造的粘结剂组合物包含(a)含有酸凝树脂的粘结剂，和(b)0.5～63.0％(重量)(按粘结剂组合物的重量计算)的选自由结构式(1)表示的化合物中的至少一种固化促进剂 (1)其中X1、X2分别表示氢原子、甲基或乙基。
本发明还提供了用于模制造的粘结剂/固化剂组合物，它包含(ⅰ)粘结剂组合物包含(a)有酸凝树脂的粘结剂；和(b)0.5～63.0％(重量)(按粘结剂(a)和固化促进剂(b)的总量计算)的选自由结构式(1)表示的化合物中的至少一种固化促进剂；和(ⅱ)固化剂组合物，它含有按硫原子对磷原子和硫原子总重量的重量比为0.01～0.7的这样一种重量比的含磷化合物和含硫化合物。
本发明还提供了用于模制造的砂组合物，该组合物含有上述粘结剂组合物或粘结剂/固化剂组合物。
本发明进一步提供了采用上述的砂组合物制造模的方法。
用于模制造的粘结剂组合物(下文简称之为粘结剂组合物)包含(a)含有酸凝树脂的粘结剂和(b)固化促进剂。
固化促进剂(b)是由结构式(1)表示的化合物或结构式(1)化合物中的两种或多种的混合物。结构式(1)化合物的优选实例包括2，5-双羟甲基呋喃(下文有时称之为双羟甲基呋喃)、2，5-双氧甲基呋喃(下文有时称之为双甲氧甲基呋喃)、2，5-双乙氧甲基呋喃(下文有时称之为双乙氧甲基呋喃)、2-羟甲基-5-甲氧甲基呋喃、2-羟甲基-5-乙氧甲基呋喃和2-甲氧甲基-5-乙氧甲基呋喃。这些化合物中，2，5-双羟甲基呋喃是最优选的，这是因为在含酸凝树脂的粘结剂的固化反应的促进过程中该化合物比2，5-双甲氧甲基呋喃或2，5-双乙氧甲基呋喃更易反应。2，5-双羟甲基呋喃的较高反应性是由有助于固化反应的羟甲基造成的。更具体地说，2，5-双甲氧甲基呋喃或类似物的反应性较差，这是因为其烷氧基一旦进行水解形成羟甲基，然后才有助于固化反应。虽然已知在呋喃树脂的制备中，糠醇和甲醛之间的反应伴随着作为初始缩合产物的2，5-双羟甲基呋喃的形成(参见KOBUNSHI YAKUZAI NYUMON，由Sanyo ChemicalIndustries，Co.，Ltd.出版)，但是尚未知道该2，5-双羟甲基呋喃起到模具制造中所使用的用于酸凝树脂的固化促进剂作用。结构式(1)的化合物可按公开的已知方法制备，例如，Blanksma，Rec.Trav.Chim.，29，403(1910)，Middendorp.，Rec.Trav.Chim.，38，1(1919)，Newth and Wiggins，Research(London)，3，Suppln.50-1(1950)，或C.A.，44，6848(1950)。
固化促进剂(b)的优选用量为基于粘结剂组合物重量的0.5～63.0％(重量)，较优选地为1.8～50.0％(重量)，更优选地为2.5～50.0％(重量)，最优选地为5.0～40.0％(重量)，进一步优选地为10.0～40.0％(重量)。如果固化促进剂(b)的量低于0.5％(重量)，则粘结剂(a)的固化反应未充分地加速，所得到铸模的起始强度得不到令人满意的改进。如果超过63.0％(重量)，则粘结剂(a)的比例相对变小。从而固化促进剂(b)不易于溶解在粘结剂(a)中，在粘结剂组合物中将发生沉积。
粘结剂组合物含有作为粘结剂(a)的酸凝树脂，优选的用量按粘剂组合物的重量计算为40～99.5％(重量)，更优选地为50～95％(重量)，最优选地为60～90％(重量)。任何普通的酸凝树脂都可单独使用或以其两种或多种结合使用。可用的酸凝树脂的具体实例包括糠醇、糠醇/醛缩聚物、酚/醛缩聚物、蜜胺/醛缩聚物、尿素/醛缩聚物和其混合物。上述缩聚物的两种或多种的共缩产物也可用作酸凝树脂。
与糠醇、酚、蜜胺或尿素缩聚的醛是普通的，其实例包括甲醛、乙二醛和糠醛。这些化合物中，甲醛是本发明中优选的。
糠醇/醛缩聚物的平均分子量优选地为200～2000，更优选地为200～1500。当平均分子量低于200时，粘结剂的固化速率变低。由此得到的铸模的起始强度要变得更低。另一方面，当平均分子量高于2000时，则粘结剂组合物的粘度增加，由此得到的砂组合物的研磨特性降低，致使得到的铸模强度下降。
与醛缩聚的酚也是普通的，其实例包括苯酚、间苯二酚、双酚A、双酚F，如下所示的结构式(2)表示的化合物，如下所示的结构式(3)表示的化合物和其两种或多种混合物 (2)其中R1表示具有1～10个碳原子的烃基， (3)其中R2和R3各分别表示具有1～10个碳原子的烃基。
酚/醛缩聚物优选地是通过将按基于单体总重量的2～40％(重量)比例的酚单体充填而制备的。这样，在含有所得酚/醛缩聚物粘结剂中，由酚单体衍生的单位优选地为2～40％(重量)。如果酚单体单位含量低于2％(重量)，则固化速率相对减慢，使得到的铸模的起始强度降低。如果超过40％(重量)，粘结剂组合物的粘度增加，降低了贮存稳定性。
酚/醛缩聚物的平均分子量优选地为200～3000，更优选地为200～2000。当平均分子量低于200时，粘结剂的固化速率变慢，从而得到的铸模的起始强度变得更低。另一方面，当平均分子量高于3000时，则粘结剂组合物的粘度增加，由此得到的砂组合物的研磨特性降低，致使得到的铸模强度降低。
在使用尿素/醛缩聚合物作为酸凝树脂时，优选的是，尿素键合到醛上是按给定的比例。即在粘结剂组合物中，优选使用的尿素量是要使在粘结剂组合物中存在的尿素源的氮原子的比例按粘结剂组合物的总重量计算为0.1～6.0％(重量)，尤其是0.1～4.5％(重量)。使用具有这样氮含量的尿素/醛缩聚物能改进得到的铸模的最终强度，如果以氮含量低于0.1％(重量)的这样的量使用尿素，则改进最终强度的倾向不再明显。如果以氮含量超过6.0％(重量)的这样大量使用尿素，则所得到的铸模具有缺点，这是因为采用浇注模所获得的浇注体常常有浇注缺陷如针孔。当尿素源的氮含量涉及的是尿素/醛缩聚物时，要有同样优选的氮含量施加于其它酸凝树脂。粘结剂组合物的氮含量可通过克耶达法测定。
尿素/醛缩聚物的平均分子量优选地为100～2000，更优选地为200～1000。如果平均分子量低于100，粘结剂的固化速率低，由此得到的铸模的初始强度变得更低。另一方面，如果平均分子量高于2000，粘结剂组合物粘度增大，由此得到的砂组合物的研磨特性降低，致使得到的铸模的强度降低。
蜜胺/醛缩聚物的平均分子量优选地为200～2000，更优选地为200～1500。如果平均分子量低于200，粘结剂组合物的固化速率低，由此得到的铸模的初始强度变得更低。另一方面，如果平均分子量高于2000，粘结剂组合物粘度增大，由此得到的砂组合物的研磨特性降低，这可使得到的所得铸模的强度下降。
本发明粘结剂组合物优选的水含量按粘结剂组合物的总重量计算为0.5～30.0％(重量)，更优选地为0.5～10.0％(重量)。水量是用于降低粘结剂组合物的粘度，以便易于操作。如果水量低于0.5％(重量)，则不能充分地降低粘结剂组合物的粘度。水量超过30％(重量)则会妨碍酸凝树脂的固化反应，造成不足以改进得到的铸模的起始强度。粘结剂组合物的水含量可通过费歇尔(KarlFischer)法测定。
可通过将酸凝树脂如糠醇与含结构式(1)化合物的固化促进剂(b)混合而制备粘结剂组合物。酸凝树脂如糠醇和结构式(1)的化合物可同时制备，以获得含酸凝树脂和固化促进剂(b)的粘结剂化合物。上述的优选水量可通过外加水而提供，或者通过制备酸凝树脂的同时所产生的水而提供。
必要时，本发明的粘结剂组合物除了组份(a)和(b)外，还可以含有各种已知的改性剂或添加剂。
采用上述粘结剂组合物的模制造通常如下进行。将本发明的粘结剂组合物和用于固化粘结剂组合物的固化剂组合物与粒状耐火材料混合，并研磨得到的混合物，以制备用于模制造的砂组合物。添加顺序不受限制。例如，先添加粘结剂组合物，然后添加固化剂组合物，反之亦然，或同时添加粘结剂组合物和固化剂组合物。尽管没有限制，但每100份粒状耐火材料通常添加的粘结剂组合物和固化剂组合物的量分别为约0.6～5份重量(优选地为0.6～3份重量)和约0.2～3份重量(优选地为0.2～2份重量)。添加的固化剂组合物可预先含有一般的添加剂如已知的固化促进剂。
可用于本发明的粒状耐火材料为普通的，其实例包括新砂或再生砂，如二氧化硅砂(主要由石英组成)、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、矾土砂、莫来石砂和合成莫来石砂。再生砂包括由机械再生或热再生所获得的那些。机械再生的产率高，经济适用，因而是优选的。这类再生砂优选地用于本发明。
可于本发明的粘结剂组合物结合使用的固化剂组合物包括一般的含磷化合物(如磷酸、缩合磷酸、磷酸酯(磷酸甲基酯)和磷酸盐(磷酸钙或磷酸氢钾))，普通的含硫化合物(如磺酸化合物(甲磺酸、乙磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等)和硫酸)，以及其两种或多种混合物。尤其是含磷化合物或其混合物是优选的。当与含硫固化剂组合物相比较时，含磷固化剂组合物的酸度低，因此固化速率低，但另一方面，在注入浇注材料时产生的有毒气体少，因而对工作环境是有利的。虽然含磷固化剂组合物的固化速率低，但借助于本发明本身粘结剂组合物的固化速率的改进，它不会带来更大的问题。
如果需要进一步改进固化速率，建议将工作环境良好的含磷化合物与高酸度并能加速固化的含硫化合物结合使用。包含含磷化合物和含硫化合物的固化剂体系在下文将被称之为固化剂组合物。
可用于本发明固化剂组合物的含磷化合物实例包括磷酸、缩合磷酸、磷酸酯(如磷酸甲基酯或磷酸乙基酯)和磷酸盐(如磷酸钙或磷酸氢钾)及其混合物。可用于本发明固化剂组合物的含硫化合物实例包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸及其混合物。
在固化剂组合物中，含磷化合物和含硫化合物优选地按硫原子对磷原子和硫原子的总重量的重量比为0.01～0.7的这样的比例存在。换句话说，硫原子的重量优选地为磷原子重量的1/99～7/3。如果硫含量低于该范围，意味着磷含量高于该范围，磷在再生砂中易于大量积累，引起浇注缺陷如针孔。另外，砂由于积累的磷而明显地吸潮，致使妨碍酸凝树脂的固化。如果硫含量高于该范围，则太大量的含硫化合物在倒入浇注材料期间易于引起有毒分解产物的释放，致使工作环境恶化。特别优选的是将硫原子对磷原子和硫原子的总量的重量比调整到0.03～0.6的范围内。
为了进一步改进模强度，可将硅烷偶合剂加到粒状耐火材料中。硅烷偶合剂的实例包括γ-(2-氨基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。可先将硅烷偶合剂加到粘结剂组合物中。
由此制备的用于模制造的砂组合物(下文简称为砂组合物)一般可用于生产自硬浇注模制造的铸模。即将砂组合物装填在预定的模型中，通过固化剂的反应使粘结剂组合物固化，而获得铸模。本发明的粘结剂组合物呈显相当高的固化速率，以致于从模型装料到从模型中取出仅用约30分钟到1小时。通过将浇注材料倒入由此获得的浇注模中而生产高质量的浇注体。在这些材料的混合、模制或固化过程中，既不需要加热也不需要冷却，所有的这些步骤可在室温下进行。
现在参照实施例将更详细地阐述本发明，但应该清楚，本发明不受其限制。所有的份数和百分比除另有说明外均按重量计。
实施例实施例1～12和比较例1～3将糠醇(酸凝树脂)与下表1所示的固化促进剂(如2，5-双羟甲基呋喃(由Aldrich精细化学公司生产的“2，5-呋喃二羟甲基”；CAS登记号1883-75-6))按表1所示的量混合而制备粘结剂组合物。向100份二氧化硅砂(“Kaketsu Fusen 5号”)中加入1份粘结剂组合物和0.45份固化剂(70％的甲苯磺酸水溶液)，研磨混合物，获得砂组合物。
将得到的砂组合物装填在直径50mm、高50mm的一个试验块框架中，在25℃下保持1或24小时。按照JIS Z 2604-1976(术语“JIS”意指；日本工业标准”)测定由此获得的模的抗压强度。所得结果示于下表1中。
表1实施例号固化促进剂 抗压强度种类量 1小时后24小时后(wt％) (kg/cm2) (kg/cm2)实施例1 双羟甲基呋喃0.5 5.1 32.8实施例2 双羟甲基呋喃2.5 7.3 33.5实施例3 双羟甲基呋喃5.0 8.8 34.5实施例4 双羟甲基呋喃7.510.2 36.5实施例5 双羟甲基呋喃 10.011.4 38.0实施例6 双羟甲基呋喃 20.017.7 42.5实施例7 双羟甲基呋喃 30.024.8 48.3实施例8 双羟甲基呋喃 40.028.1 51.6实施例9 双羟甲基呋喃 50.026.8 51.2实施例10 双羟甲基呋喃 60.025.6 46.8实施例11 双羟甲基呋喃 20.0+ 18.1 43.2双甲氧基甲基1.5呋喃实施例12 双羟甲基呋喃 15.0+ 15.5 40.0双甲氧基甲基1.0呋喃表1(续)实施例号 固化促进剂 抗压强度种类量 1小时后24小时后(wt％) (kg/cm2)(kg/cm2)对比例1 双羟甲基呋喃 0.3 3.229.8对比例2 无 - 3.229.4对比例3 双羟甲基呋喃 65.0 由于不均匀未测如表1结果所示，当使用含本发明的固化促进剂的粘结剂组合物时，1小时后的模强度增加，并且24小时后的模强度也增加。当固化剂的含量由0.5％(重量)逐渐增加达到最大值50％(重量)时，模的强度也逐渐增加。当固化促进剂含量进一步增加时，模强度逐渐下降。如果固化促进剂含量超过65％(重量)，粘结剂组合物变得不均匀。在固化促进剂含量低于0.5％(重量)时，模强度的改进不太大。
实施例13～24和比较例4～6除了采用等量的70％甲苯磺酸水溶液和85％磷酸水溶液的混合物作为固化剂组合物外，按实施例1～12相同的方式制备试验块。按实施例1相同的方法测定所得的试验块的抗压强度其结果示于下表2中。
表2实施例号固化促进剂抗压强度种类 量1小时后24小时后(wt％)(kg/cm2)(kg/cm2)实施例13 双羟甲基呋喃 0.5 5.4 33.5实施例14 双羟甲基呋喃 2.5 7.7 34.2实施例15 双羟甲基呋喃 5.0 9.2 35.1实施例16 双羟甲基呋喃 7.510.6 37.3实施例17 双羟甲基呋喃10.011.9 38.6实施例18 双羟甲基呋喃20.018.1 43.3实施例19 双羟甲基呋喃30.025.5 49.1实施例20 双羟甲基呋喃40.029.0 53.0实施例21 双羟甲基呋喃50.027.2 52.0实施例22 双羟甲基呋喃60.025.8 47.4实施例23 双羟甲基呋喃20.0+ 18.4 43.7双甲氧基甲基 1.5呋喃实施例24 双羟甲基呋喃15.0+ 16.0 40.6双甲氧基甲基 1.0呋喃表2(续)实施例号 固化促进剂抗压强度种类量1小时后24小时后(wt％) (kg/cm2) (kg/cm2)对比例4 双羟甲基呋喃 0.33.330.4对比例5 无- 3.030.1对比例6 双羟甲基呋喃 65.0 由于不均匀未测如表2结果所示，当使用含本发明的固化促进剂的粘结剂组合物时，1小时后的模强度增加，并且24小时后的模强度也增加。当固化促进剂的含量由0.5％(重量)逐渐增加达到最大值40％(重量)时，模的强度也逐渐增加。当固化促进剂含量进一步增加时，模强度逐渐下降。如果固化促进剂含量超过65％(重量)，粘结剂组合物变得不均匀。在固化促进剂含量低于0.5％(重量)时，模强度的改进不太大。
粘结剂组合物1～15的制备制备糠醇或糠醇和选自糠醇/醛缩聚物、酚/醛缩聚物、蜜胺/醛缩聚物和尿素/醛缩聚物的酸凝树脂的混合物作为粘结剂。使用粘结剂和如下表3所示的其它组份制备粘结剂组合物1～15。在该表中，给出的粘结剂、水、固化促进剂和其它组份的量是按该组合物的总重量的重量百分比计算。给出的氮含量是按照该组合物总原子量的氮原子的重量百分比计算。
粘结剂如糠醇/醛缩聚物的制备如下。
制备糠醇/醛缩聚物将糠醇和醛在酸性条件下，按常规方法反应到规定时间以制备糠醇/醛缩聚物。
制备酚/醛缩聚物将酚和醛在碱性条件下，按常规方法反应达规定的时间。反应完成后，用对一甲苯磺酸水溶液中和反应混合物，获得酚/醛缩聚物。
制备蜜胺/醛缩聚物将蜜胺和醛在碱性条件下，按常规方法反应达规定时间。反应完成后，用对-甲苯磺酸水溶液中和反应混合物，获得蜜胺/醛缩合物。
制备尿素/醛缩合物将尿素和醛在碱性条件下，按常规方法反应达规定时间。反应完成后，用对-甲苯磺酸水溶液中和反应混合物，获得尿素/醛缩聚物。
在包括本文实施例和比较例的本发明中，按如下方法测定各种特性。
糠醇和结构式(1)化合物如2，5-双羟甲基呋喃的含量(比率)在下列条件下，通过气相色谱分析测定色谱仪GC-14A，由Shimadzu Corporation制造的柱PEG-20M红色硅藻土色谱载体WAW DMCS 10％60/80筛孔，0.5m×3mmφ检测器FID载气He水含量由费歇尔法测定。按原单体量苯酚的单体单元(如苯酚)的含量。用紫外线分光光度计测定。氮含量由克耶达法测定。
表3组份(wt％) 1 2 3 4 5粘结剂糠醇 57.550.361.784.435.8糠醇/甲醛缩聚物 22.015.7 8.2 3.714.5尿素/甲醛缩聚物 - 12.912.5 5.520.1酚/甲醛缩聚物 - - -- -蜜胺/甲醛缩聚物 - - -- -酚/糠醛缩聚物 - - -- -尿素/乙二醛缩聚物 - - -- -水含量5.0 6.0 4.0 1.4 6.2双羟甲基呋喃(固化促进剂) 15.515.113.6 5.023.4氮含量- 2.5 2.5 0.9 3.8其它组份酚含量- - -- -(按照原单体量)
表3(续)组份(wt％) 6 789 10粘结剂糠醇 35.543.6 56.7 53.046.8糠醇/甲醛缩聚物 12.418.9 6.6 10.2 -尿素/甲醛缩聚物 14.3 1.6 11.9 12.2 8.2酚/甲醛缩聚物 - -8.1 - -蜜胺/甲醛缩聚物 - --3.0酚/糠醛缩聚物 - --- -尿素/乙二醛缩聚物 - --- -水含量 12.6 0.7 4.2 3.8 2.2双羟甲基呋喃(固化促进剂) 25.235.2 12.5 17.842.8氮含量3.0 0.3 2.3 2.5 0.7其它组份酚含量- -4.5 - -(按照原单体量)
表3(续)组份(wt％) 11 12 13 14 15粘结剂糠醇 58.959.4100.074.474.8糠醇/甲醛缩聚物 10.6 -- 18.8 -尿素/甲醛缩聚物 - -- - 17.2酚/甲醛缩聚物 - -- - -蜜胺/甲醛缩聚物 - -- - -酚/糠醛缩聚物 9.1 -- - -尿素/乙二醛缩聚物 - 6.0 - - -水含量3.8 2.3 0.0 6.2 8.0双羟甲基呋喃(固化促进剂) 17.632.3 - 0.3 -氮含量- 0.5 - - 3.6其它组份酚含量 4.5 -- - -(按照原单体量)实施例25～36和比较例7～9除了使用每种粘结剂组合物1～15之外，按实施例1～13相同的方法制备试验块。得到的试验块的抗压强度示于下表4中。
表4实施例号粘结剂组合物抗压强度1小时后24小时后(kg/cm2)(kg/cm2)实施例25113.835.8实施例26213.237.7实施例27312.840.2实施例284 8.536.0实施例29513.237.0实施例306 9.236.6实施例31718.735.2实施例32813.038.7实施例33915.438.2实施例3410 25.148.7实施例3511 14.738.0实施例3612 24.847.2比较例7 133.029.4比较例8 143.327.8比较例9 153.530.2如表4所示，当使用含指定量的2，5-双羟甲基呋喃的粘结剂组合物时，得到的铸模有比较高的起始强度和令人满意的24小时后强度，尽管呈现有些分散，但这取决于粘结剂的种类。相反，当使用不含或含极小量的2，5-双羟甲基呋喃的粘结剂组合物时，模在初始阶段或24小时后的强度都低，这与粘结剂的种类无关。
实施例37～48和比较例10通过将下表5所示的固化促进剂按表5所示的量加入到含0.3％双羟甲基呋喃重量的糠醇/甲醛缩聚物中而制备粘结剂组合物。除了使用由此制备的粘结剂组合物之外，按实施例1～12相同的方法获得试验块。得到的试验块的抗压强度示于表5。
表5实施例号 固化促进剂 抗压强度种类 量 1小时后24小时后(wt％)(kg/cm2) (kg/cm2)实施例37双羟甲基呋喃0.55.329.6实施例38双羟甲基呋喃2.57.830.0实施例39双羟甲基呋喃5.09.231.1实施例40双羟甲基呋喃7.5 10.432.9实施例41双羟甲基呋喃 10.2 11.734.3实施例42双羟甲基呋喃 21.7 18.038.3实施例43双羟甲基呋喃 32.5 25.343.5实施例44双羟甲基呋喃 41.8 28.447.4实施例45双羟甲基呋喃 50.3 27.146.2实施例46双羟甲基呋喃 62.1 25.942.2实施例47双羟甲基呋喃 22.4+18.338.9双甲氧基甲基呋喃 1.5实施例48双羟甲基呋喃 15.0+15.736.1双甲氧基甲基呋喃 1.0比较例10双羟甲基呋喃0.33.426.9
如表5结果所示，当使用含本发明固化促进剂的粘结剂组合物时，得到的模1小时后和24小时后的强度都增加。当固化促进剂的含量由0.5％(重量)逐渐增加达到最大值约40％(重量)时，模的强度也逐渐增加。当固化促进剂的含量进一步增加时，模的强度逐渐下降。在固化促进剂含量低于0.5％(重量)时，模强度的改进不太大。
实施例49～60和比较例11～13除了采用85％(重量)的磷酸水溶液作固化剂外，按实施例1～12的相同的方法制备试验块。与实施例1～12不同，在这些实施例和比较例中，测定经过2小时后和24小时得到的试样模的抗压强度。所得结果示于表6。
表6实施例号 固化促进剂 抗压强度种类 量 2小时后24小时后(wt％) (kg/cm2) (kg/cm2)实施例49双羟甲基呋喃0.5 4.232.1实施例50双羟甲基呋喃2.5 6.032.8实施例51双羟甲基呋喃5.0 7.233.8实施例52双羟甲基呋喃7.5 8.335.8实施例53双羟甲基呋喃 10.0 9.337.2实施例54双羟甲基呋喃 20.014.541.7实施例55双羟甲基呋喃 30.020.347.3实施例56双羟甲基呋喃 40.023.051.5实施例57双羟甲基呋喃 50.021.950.2实施例58双羟甲基呋喃 60.020.945.9实施例59双羟甲基呋喃 20.0+ 14.842.3双甲氧基甲基呋喃 1.5实施例60双羟甲基呋喃 15.0+ 12.739.2双甲氧基甲基呋喃 1.0比较例11 双羟甲基呋喃 0.3 2.629.2比较例12 双羟甲基呋喃 0 2.528.8比较例13 双羟甲基呋喃65.0 由于不均匀未测如表6所示，当使用含本发明固化促进剂的粘结剂组合物时，得到的试样模在2小时和24小时后的强度都增加。当固化促进剂的含量由05％(重量)逐渐增加达到最大值40％(重量)时，模的强度也逐渐增加。当固化促进剂的含量进一步增加时，模强逐渐下降。当固化促进剂含量超过65％(重量)，粘结剂组合物变得不均匀。在固化促进剂含量低于0.5％(重量)时，模强度的改进不太大。也可以看到，与使用甲苯磺酸相比较，使用磷酸作固化剂会引起起始模强度(经过1～2小时后的强度)降低。
实施例61～65和比较例14和15由含糠醇、糠醇/甲醛缩聚物和尿素/甲醛缩聚物的粘结剂以及固化促进剂制备下表7所示的粘结剂组合物。将100份的呋喃再生砂，用0.8份由此制备的粘结剂组合物和0.4份固化剂(60％二甲苯磺酸水溶液)混合并研磨，以制备用于模制造的砂组合物。按实施例1～12的相同方法采用砂组合物制备试验块。该试验块的抗压强度示于表7。
表7用于模制造的粘结剂组合物粘结剂实施例号糠醇 糠醇/甲醛缩聚物尿素/甲醛缩聚物(wt％) (wt％) (wt％)实施例61 55.65.917.5实施例62 46.55.917.6实施例63 39.72.718.6实施例64 42.12.716.2实施例65 35.82.816.4比较例14 56.55.917.6比较例15 52.82.816.4
表7(续)用于模制造的粘结剂组合物固化促进剂 抗压强度实施例号双羟甲基呋喃 水含量 1小时后 24小时后(wt％) (wt％) (kg/cm2)(kg/cm2)实施例615.016.011.842.0实施例62 10.020.010.240.1实施例63 15.024.010.738.5实施例64 15.024.010.937.5实施例65 17.028.0 8.834.2比较例140.020.0 3.237.3比较例150.028.0 0.831.6如表7所示，当使用含本发明固化促进剂的粘结剂组合物时，得到的模在1小时或24小时后的强度都增加。
实施例66～77和比较例16～18制备含11.3％硫酸和38.8％五氧化二磷的固化剂组合物。发现[硫/(磷+硫)]重量比为0.178。将糠醇(酸凝树脂)按下表8所示的量分别地与固化促进剂如2，5-双羟甲基呋喃(由Aldrich精细化学公司生产的“2，5-呋喃二羟甲基”；CAS登记号1883-75-6)混合，以制备粘结剂组合物。向100份二氧化硅砂中加入0.33份固化组合物，然后向其中加入0.65份粘结剂组合物，研磨得到的混合物，以获得砂组合物。将砂组合物模压到模中，采用得到的模按模/熔融金属2.5的重量比获得浇注体。然后破碎模，将回收的砂在破碎机中破碎，并在由Nippon Chuzo有限公司制造的M型旋转再生器中再生以获得再生砂。
将95份再生砂和5份新砂混合，并向其中加入上述使用的相同量的固化剂组合物和粘结剂组合物，以制备砂组合物。重复20次模制造，浇注、回收和再生的循环。测定20次循环浇注的时间内工作环境中的二氧化硫(SO2)浓度。
将采用20次再生的砂按上述相同方法制备的砂组合物装填在用于模制造的模型中，测定从装料经过0.5小时、1小时和24小时后得到模的抗压强度。获得的结果示于表8。
表8固化促进剂抗压强度实施例号 种类 量 0.5小时后 1小时后 24小时后(wt％)(wt％) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2)实施例66 双羟甲基呋喃 0.5 1.5 5.3 32.8实施例67 双羟甲基呋喃 2.5 2.2 7.6 33.9实施例68 双羟甲基呋喃 5.0 3.8 9.0 34.7实施例69 双羟甲基呋喃 7.5 4.5 9.8 37.0实施例70 双羟甲基呋喃 10.0 4.9 10.6 38.5实施例71 双羟甲基呋喃 20.0 6.2 16.8 43.1实施例72 双羟甲基呋喃 30.0 7.0 23.7 48.6实施例73 双羟甲基呋喃 40.0 9.3 27.6 52.3实施例74 双羟甲基呋喃 50.0 7.1 25.3 50.2实施例75 双羟甲基呋喃 60.0 6.8 23.2 46.8实施例76 双羟甲基呋喃 20.0+ 5.7 16.5 43.1双甲氧基甲基 1.0呋喃实施例77 双羟甲基呋喃 15.0+ 5.0 15.2 40.0双甲氧基甲基 1.0呋喃表8(续)固化促进剂抗压强度实施例号 种类 量0.5小时后 1小时后24小时后(wt％) (wt％) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2)比较例16 双羟甲基呋喃 0.3 0 2.8 30.2比较例17 -- 0 2.5 29.8比较例18 双羟甲基呋喃 65.0 由于不均匀未测如表8所示，当使用含本发明的固化促进剂的粘结剂组合物时，得到的试样模在0.5小时、1小时或24小时后的强度都增加。当固化促进剂的含量由0.5％(重量)逐渐增加达到最大值40％(重量)时，模的强度也逐渐增加。当固化促进剂含量进一步增加时，模强度逐渐下降。当固化促进剂含量超过65％(重量)时，粘结剂组合物变得不均匀。在固化促进剂含量低于0.5％(重量)时，模强度的改进不太大。
实施例78～83和参考例1和2如下表9所示，由含硫化合物和P2O5作为含磷化合物制备固化剂组合物。在表9中，用水平衡含硫化合物和含磷化合物。固化剂组合物的硫含量、磷含量和硫对(硫＋磷)的重量比也示于表9中。
表9固化剂组合物实施例号含S化合物 P2O5含量 S含量 P含量 S/(S＋P)种类 含量 (wt％) (wt％) (wt％) (wt％)(wt％)实施例78 甲磺酸2.715.313.95 6.70.676甲苯磺酸 25.0硫酸 20.0实施例79 乙磺酸2.015.33.96.70.368苯酚磺酸 14.5苯磺酸 3.2实施例80 苯酚磺酸6.830.79.25 13.4 0.408甲苯磺酸 38.6二甲苯磺酸 4.8实施例81 二甲苯磺酸 8.530.72.913.4 0.178苯酚磺酸7.8实施例82 苯磺酸 19.542.45.818.5 0.239硫酸 7.5实施例83 苯磺酸 1.036.60.616.0 0.036甲苯磺酸2.1
表9(续)固化剂组合物实施例号 含S化合物 P2O5含量S含量 P含量S/(S＋P)种类 含量(wt％) (wt％) (wt％) (wt％)(wt％)参考例1 甲苯磺酸 0.5 39.9 0.12 17.420.007硫酸 0.1参考例2 苯磺酸48.5 6.116.742.680.862甲苯磺酸 5.2硫酸 18.2单独制备含有具有氮含量为2.5％(重量)的呋喃树脂(酸凝树脂)和15.0％(重量)的双羟甲基呋喃作为固化加速剂的粘结剂组合物。
除了使用表9的各种固化剂组合物外，按实施例66～77的相同方法重复进行模制备和砂的再生，按实施例66～77的相同方法，在5℃和35℃下测定最终获得的模的抗压强度。通过使20次再生的砂在25℃、90％RH的环境下静置24小时后，测定再生砂的湿度吸收，然后测定吸收到该砂中的水份。另外，在如下的严格条件下测定20次模制时的SO2产生量。
测定SO2产生量在将浇注材料倒入尺寸为620mm×770mm×530mmh模中并且模/熔融金属的重量比为2.5之后，立即用尺寸为900mm×900mm×900mmh的木箱覆盖该模，在浇注完成后，在5分钟时用设置在木箱顶部的传感器管测定SO2浓度。
所得结果示于下表10。
表10抗压强度(kg/cm2)实施例号 湿度吸收 SO2产生量 0.5小时 1.0小时 24小时 测定温度(％*) (ppm) (℃)实施例78 0.21 72.03.0 8.940.25实施例79 0.25 21.04.8 9.239.3 35实施例80 0.23 47.83.2 8.340.95实施例81 0.27 16.05.2 9.937.1 35实施例82 0.26 28.04.9 9.839.55实施例83 0.28 3.55.2 9.138.1 35参考例10.45 1.5 0 0.611.5 35参考例20.18 95.02.1 8.037.35注释*基于砂表9和表10揭示了当固化剂组合物中S/(S＋P)的重量比低于0.01时，再生砂的湿度吸收高，得到的模的抗压强度降低。也证明了如果S/(S＋P)的重量比超过0.7，工作环境遭到严重恶化。
另一方面，当使用实施例78～83的固化剂组合物时，再生砂的湿度吸收小，得到的模的强度增加，工作环境也是令人满意的。
实施例84～95和比较例19～21采用各种粘结剂组合物1～15和实施例78～83中使用的固化剂组合物按实施例78～83的相同方法制备试验块。得到的试验块的抗压强度示于下表11中。
表11抗压强度实施例号粘结剂组合物0.5小时1小时24小时(kg/cm2) (kg/cm2)(kg/cm2)实施例84 14.8 11.3 34.4实施例85 24.5 10.8 36.2实施例86 34.2 10.5 36.8实施例87 43.87.0 34.6实施例88 54.3 10.8 35.5实施例89 64.07.5 35.1实施例90 75.8 15.3 33.8实施例91 84.5 10.6 37.1实施例92 95.1 12.7 36.7实施例93106.5 19.8 46.5实施例94114.8 12.1 36.5实施例95126.4 19.6 45.3比较例1913 0 3.0 28.2比较例2014 0 3.3 26.7比较例2115 0 3.5 29.0由表11可以看出，当使用含有指定量的2，5-双羟甲基呋喃的粘结剂组合物时，得到的模的起始强度相当高。24小时后的强度令人满意，尽管表明有些分散，这取决于用作粘结剂的酸凝树脂。相反，在使用不含或含极小量2，5-双羟甲基呋喃的粘结剂组合物中，模的初始阶段或24小时后的强度低。这与粘结剂的种类无关。
本发明的粘结剂组合物包括规定量的结构式(1)的化合物如2，5-双羟甲基呋喃作固化促进剂。2，5-双羟甲基呋喃的羟甲基基团具有高的反应性，在与固化剂如磷酸接触时，与粘结剂的羟甲基基团等经受缩合反应，由此促进粘结剂的固化反应。另外，2，5-双甲氧基甲基呋喃或2，5-双乙氧基甲基呋喃的甲氧基基团或乙氧基基团与固化剂如磷酸接触时水解为羟基，于是形成的羟基按上述相同的方式促进粘结剂的固化反应。
使用本发明粘结剂组合物而进行的模制造增加了粘结剂的固化速率，使铸模具有改进的起始强度。因此，在用含有粘结剂组合物的砂组合物装填模型后，在短时间内可从模型中取出模。这意味着用于模制造的模型可有效地利用，以获得改进的生产率。另外，因为通过改变粘结剂组合物本身的组成可加速固化速率，所以无须增加固化剂的用量或使用大量的高酸性的固化剂。因而可在令人满意的工作环境中进行模制造。
本发明用于模制造的固化剂组合物含有按特定硫与磷重量比的含硫化合物和含磷化合物，该特定比可控制用以改进固化速率作用的含硫化合物的重量比。在模制造中，当将本发明的粘结剂组合物和本发明的固化剂组合物与粒状耐火材料结合使用时，甚至在固化剂组合物中使用减少量的含硫化合物时也可确保粘结剂的高固化速率，这是因为粘结剂组合物含有固化促进剂。随着含硫化合物的减少，在模制造期间产生的有毒气体如二氧化硫达到最小，避免恶化工作环境。与单独使用含磷化合物相比较，将含磷化合物和含硫化合物结合使用导致降低含磷化合物的必需量。结果可避免在重复的再生砂中大量磷的积累，从而可防止再生砂吸收大量的水份，从根本上排除了由再生砂得到的模强度可能被降低的可能性。还可阻止在浇注模中由于大量积累磷的存在而造成的浇注缺陷如针孔的发展。
尽管本发明借助于实施例进行了详细地描述，但对于本技术领域的技术人员来说在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种改变和修改是显然的。
权利要求
1.用于模制造的粘结剂组合物，包含(a)含酸凝树脂的粘结剂，和(b)基于粘结剂组合物的0.5～63.0％(重量)的至少一种固化促进剂，该固化促进剂选自由结构式(1)表示的化合物 (1)其中X1、X2每个分别地表示氢原子、甲基或乙基。
2.如权利要求1的粘结剂组合物，其中所述的固化促进剂的用量为1.8～50.0％(重量)。
3.如权利要求1的粘结剂组合物，其中所述的酸凝树脂是至少选自以下的一种化合物糠醇、糠醇/醛缩聚物、酚/醛缩聚物、蜜胺/醛缩聚物和尿素/醛缩聚物或选自上述的至少两种化合物的共缩合物。
4.权利要求3的粘结剂组合物，其中所述的醛选自甲醛、乙二醛和糠醛。
5.权利要求3的粘结剂组合物，其中所述的酚选自苯酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、由结构式(2)表示的化合物(2)(其中R1代表具有1～10个碳原子的烃基)和由结构式(3)表示的化合物(3)(其中R2和R3各分别代表具有1～10个碳原子的烃基)。
6.权利要求1的粘结剂组合物，其中所述的粘结剂组合物的含氮量为基于粘结剂组合物重量的0.1～6.0％(重量)。
7.权利要求3的粘结剂组合物，其中所述的酸凝树脂是由醛与按2～40％(重量)(基于醛和酚单体的总重量)比例的酚单体缩合获得的酚/醛缩聚物。
8.权利要求1的粘结剂组合物，其中所述的粘结剂组合物的含水量为基于粘结剂组合物0.5～30％(重量)。
9.权利要求1的粘结剂组合物，其中所述的固化促进剂是2，5-双羟甲基呋喃。
10.用于浇注模制造的粘结剂/固化剂组合物包含(ⅰ)粘结剂组合物包含(a)含酸凝树脂的粘结剂，和(b)按粘结剂(a)和固化促进剂(b)总重量计的0.5～63.0％(重量)的至少一种选自由结构式(1)表示的化合物的固化促进剂 (1)其中X1、X2各分别表示氢原子、甲基或乙基；和(ⅱ)固化剂组合物，它含有按硫原子对磷原子和硫原子总重量的重量比为0.01～0.7的这样一种重量比的含磷化合物和含硫化合物。
11.权利要求10的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的含磷化合物是至少选自磷酸、磷酸缩合物、磷酸酯和磷酸盐的一种化合物。
12.权利要求10的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的硫原子对磷原子和硫原子的总重量的重量比为0.03～0.6。
13.权利要求10的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的固化促进剂(b)的存在量为基于粘结剂(a)和固化促进剂(b)总重量的1.8～50.0％(重量)。
14.权利要求10的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的酸凝树脂是至少选自糠醇、糠醇/醛缩聚物、酚/醛缩聚物、蜜胺/醛缩聚物和尿素/醛缩聚物的一种化合物或至少选自所述的两种化合物的共缩合物。
15.权利要求14的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的醛选自甲醛、乙二醛和糠醛。
16.权利要求14的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的酚选自苯酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、由结构式(2)表示的化合物 (2)(其中R1代表具有1～10个碳原子的烃基)和由结构式(3)代表的化合物 (3)(其中R2和R3各分别代表具有1～10个碳原子的烃基)。
17.权利要求10的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的粘结剂/固化剂组合物的氮含量为基于粘结剂(a)和固化促进剂(b)的总重量的0.1～6.0％(重量)。
18.权利要求14的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的酸凝树脂是由醛与按基于醛和酚单体的总重量的2～40％(重量)的比例的酚单体缩合而获得的酚/醛缩聚物。
19.权利要求15的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的粘结剂/固化剂组合物的水含量为基于粘结剂(a)和固化促进剂(b)的总重量的0.5～30％(重量)。
20.权利要求10的粘结剂/固化剂组合物，其中所述的固化促进剂是2，5-双羟甲基呋喃。
21.用于模制造的砂组合物，它包含粒状耐火材料，权利要求1的粘结剂组合物和用于固化粘结剂组合物的固化剂。
22.权利要求21的砂组合物，其中所述的固化剂是含磷化合物、含磷化合物和磺酸化合物的混合物、含磷化合物和硫酸的混合物或含磷化合物、磺酸化合物和硫酸的混合物。
23.权利要求21的砂组合物，其中所述的固化剂是选自磷酸、磷酸缩合物、磷酸酯和磷酸盐。
24.用于模制造的砂组合物，它包含粒状耐火材料和权利要求10的粘结剂/固化剂组合物。
25.制造模的方法，包括用权利要求21的砂组合物装填模型，使砂组合物中所含的粘结剂固化。
26.制造模的方法，包括用权利要求24的砂组合物装填模型，使砂组合物中所含的粘结剂固化。
全文摘要
含有粘结剂组合物和固化剂的砂组合物，其中粘结剂包含(a)含酸凝树脂的粘结剂和(b)基于粘结剂组合物0.5～63.0％(重量)的至少一种固化促进剂，该固化促进剂选自由结构式(1)表示的化合物其中X
文档编号C08L101/00GK1117514SQ9411576
公开日1996年2月28日 申请日期1994年8月22日 优先权日1993年12月27日
发明者木内一彦, 仲井茂夫, 泽益男, 加藤雅之, 酒井满, 野村真也 申请人:花王株式会社