专利名称：用氨沉淀法回收氟化硼催化剂的方法
技术领域：
本发明是有关催化剂的回收方法，具体地说是用氨沉淀法来回收氟化硼催化剂的方法。
在诸如芳烃石油树脂的生产过程中，聚合催化剂以氟化硼(BF3)系列的阳离子催化剂为宜，目前通常使用的是BF3·O(C2H5)2络合物。
聚合反应完成后催化剂的脱除，目前一般均采用水洗(或加碱水洗)的方法，使氟化硼分解成水溶性的H3BO3、HBF4、HF(或其钠盐)。这种水洗(或加碱水洗)方法在技术上是成熟的，但其明显的缺点是催化剂只能一次性使用，且会产生大量难以处理的含氟废水。为使废水含量达到排放标准10mg/l以下，又需要进行复杂的脱氟处理。为此，有人提出采用所谓蒸馏法来脱除，即是利用氟化硼(或其络合物)和聚合溶剂的沸点差，在聚合反应完成后，以常压或减压的方式使其从聚合体系中和部分低沸点溶剂同时蒸出，予以回收(特公昭40—14745)。但是，该技术对有关设备的材质有苛刻的要求，且回收率也仅在76～95％，最终尚有一定数量的催化剂残留于聚合物中，仍需辅以水洗处理。
本发明的目的是要提供一种从有机物聚合液中回收氟化硼催化剂的新方法。具体地说是在含有氟化硼催化剂的有机物聚合液中通入氨气，使之产生络合反应而生成氨合氟化硼沉淀，沉淀物经超声波凝集后，用压滤机予以分离回收，从而克服了现有技术存在的不足之处。
本发明的方法是以如下方式完成的。
含有氟化硼催化剂的有机物聚合液经稀释后由喷嘴喷入混合器中，混合器侧管负压端定量通入干燥的氨气，两者的进料摩尔比为氟化硼∶氨气＝(1～1.5)在高流速下经充分混合的混合物进入管式反应器。
管式反应器是一不锈钢制成的直管。其直径可按被处理的物料量来选定，但需使管内的流体保持Re＞4000的流动状态，其长度应满足反应时间为8～20秒钟的要求。进入管式反应器内的混合物，在温度为20～100℃、压力为常压的反应条件下进行如下的络合反应，生成氨合氟化硼沉淀物。
由于管式反应器内的物料呈强湍流状态，这样既有利于气液的良好接触反应，又能使生成的氨合氟化硼(BF3·NH3)微小颗粒能顺利排出，不致在管壁上沉积。
定量通入的干燥氨气，其水份含量应控制在20ppm以下。如果氨气中夹带的水份过多，氟化硼和微量水份之间会产生下述反应
BF3·2H2O是一种强酸性腐蚀液体，对于设备有强烈的腐蚀性，它的生成显然是有害的。而且在工艺条件情况下，BF3·2H2O不能完全被氨气中和，残留在有机物物聚合液中的微量BF3·2H2O会影响最终产品的质量，因此氨气中水份含量的控制极为重要。
管式反应器的出口物料中，BF3·O(C2H5)2均已转化成氨合氟化硼沉淀物，但其粒径仅为1～5μ，难以运用常规的液固分离方法使其分离。本发明中采用超声波凝集器，使反应生成的沉淀物粒度凝集增大至20～50μ，以适用于压滤机进行压滤分离。超声波凝集的凝集效果取决于声频、声场强度和物料停留时间。合适的声频使固体微粒在振动位移过程中增加碰撞次数，促使凝集增大粒径，但过高的频率则会使已凝集的大颗粒再次分散。声场强度宜在听觉区域的上限之外选择，物料停留时间通常仅为数秒钟。本发明选用声频为25～40KHz、声场强度为300～400Bb、物料停留时间≥2秒钟的晶体管超声波凝集器，使用效果良好。
超声波凝集器的出口物料呈气、液、固三相状态，其中氨气是过量的，部分溶解在液相中。为此需用脱氨器将过量的氨气脱除。为了尽量驱出过量的氨气，降低物料的粘度，便于液固分离和防止固体颗粒在脱氨器中沉积，脱氨器需采用夹套加热，并配置低速搅拌器，以保证脱除氨气所需的温度和加热均匀。逸出的氨气送入氨吸收器中用20％的硫酸吸收，生成的硫酸铵溶液送往系统外处理。
脱除氨气后的有机物聚合液(含氨合氟化硼沉淀物凝集粒子)送往压滤机进行压滤分离。由于脱氨器出口的有机物聚合液中氨合氟化硼沉淀物的浓度约为0.4％，在压滤机运转初期难以形成一定厚度的滤饼，故可用硅藻土在滤布上先形成0.5毫米的滤饼后再开始进料。压滤机可选用板框式压滤机，工作压力为0.6MPa。在压滤机的清液出口处设有循环系统，作为压滤机运转之初或在滤布破损等意外情况时不合格滤液的循环之用。滤渣即为氨合氟化硼沉淀物，系用常规方法再生后，即得到氟化硼催化剂。
本发明的方法不限于石油树脂制造过程中的氟化硼催化剂的回收，也适用于其他工艺过程中氟化硼回收。
采用本发明方法所提供的氟化硼催化剂回收后，由于回收所得之氟化硼可重新作为催化剂使用，从而可降低有机物聚合时的成本。而且在脱除有机物聚合液中的氟化硼是在非系统中进行的，与现有技术的水洗法(或加碱水洗法)、蒸馏法相比，可完全避免产生大量难以处理的含氟废水。因此，本发明的方法无论在经济和环境保护方面均有重大意义。
下面用实施例来进一步描述本发明的细节。
实施例含有催化剂BF3·O(C2H5)2为0.4％的有机物聚合液以1立方米/小时的流量用泵输入喷嘴混合器，在喷嘴混合器的侧管负压端以0.53公斤/小时的流量送入氨气，两者充分混合后，以Re＞4000的流动状态进入管式反应器进行反应。反应温度30～90℃、压力为常压、反应时间10～20秒，反应生成不溶于溶剂的BF3·NH3络合物。然后，反应物料进入超声波凝集器，使生成的BF3·NH3沉淀物的粒径凝集增大至20～50μ。此物料再进入脱氨器，用蒸汽夹套加热至70～90℃，在搅拌条件下脱除溶解在液相中的氨气。脱除氨气后的物料由泵送入压滤机，滤出氨合氟化硼沉淀物。此滤渣即为BF3.NH3，其生成物的速率为2.2公斤/小时，BF3·NH3的回收率达95％。
权利要求
一种从有机聚合液中分离回收氟化硼催化剂的方法，包括氨气与含有氟化硼催化剂的有机物聚合液均匀混合、氨气与氟化硼催化剂反应生成氨合氟化硼沉淀物、沉淀物的分离以及氟化硼的再生等步骤，其特征在于上述混合在喷射混合器中进行，含有氟化硼催化剂的有机物聚合液由喷嘴喷入混合器中，负压侧管道通入干燥氨气，进料摩尔比氟化硼∶氨气＝1∶(1～1.5)经充分混合后的混合物以Re＞4000的流动状态进入管式反应器，在温度为20～100℃、压力为常压下进行络合反应；反应生成的氨合氟化硼沉淀物经超声波凝集以扩大其粒径，再经脱氨处理后，用压滤机将其从有机物聚合液中分离、回收。
全文摘要
本发明是关于采用氨沉淀法来回收有机物聚合液中所含氟化硼催化剂的方法。其特点是将含有氟化硼的有机物聚合液用喷嘴喷入混合器中，负压侧管道通入干燥氨气，瞬间混合后的混合物以Re＞4000的流动状态进入管式反应器进行络合反应，反应生成的氨合氟化硼沉淀物经超声波凝集以扩大其粒径，再经脱氨处理后用压滤机将其从有机物聚合液中分离、回收。其优点是可使氟化硼催化剂重复使用，且由于氟化硼的回收在非水系统中进行，故可避免产生大量难以处理的含氟废水。
文档编号C08F6/08GK1125733SQ9411406
公开日1996年7月3日 申请日期1994年12月29日 优先权日1994年12月29日
发明者史惠敏 申请人:朱志芳