专利名称：生产酯酸纤维素酯的方法
技术领域：
本发明涉及生产醋酸纤维素酯的一种方法，更确切的说是涉及使用低品级木浆片作为纤维素原料生产醋酸纤维素酯的一种方法。
醋酸纤维素酯是纤维素的一种有机酸酯，广泛用于衣用织物、香烟过滤咀、塑料、薄膜和涂料。醋酸纤维素酯是纤维素衍生物中产量最大的一种，在工业上很重要。
工业上生产醋酸纤维素酯的典型方法之一是酯酸法，它利用醋酸酐作酰化剂、醋酸作稀释剂，硫酸作为催化剂。
现在简述生产醋酸纤维素酯的醋酸法。醋酸法包括(1)一个预处理工序，在其中，具有高含量α-纤维素的浆料被解集和粉碎，将醋酸喷于其上并加以混合;(2)一个酰化工序，将在工序(1)中经过预处理的浆，同以醋酸酐、醋酸和如硫酸那样的酰化催化剂级成的混合酸进行反应;(3)一个熟化工序，在这里，将醋酸纤维素酯水解，得到所要求酰化度的醋酸纤维素酯;和(4)后处理工序，在这里，通过沉淀将熟化的醋酸纤维素酯与反应混合物分离，并加以提纯，稳定化和干燥。
已经报导了许多方法，从不同的观点出发对上述的基本工序进行改进。本发明涉及的方法是用低级木浆生产醋酸纤维素酯。从这个观点出发，下面总结了先前的技术。
在美国专利3，767，642号(公开于1973年10月23日，受让人Celanese Corporation)中，通过在一醋酸的稀水溶液中分解成一浆状液，并重复脱水和更换醋酸，将α-纤维素含量92-93%的木浆进行所谓浆预处理。在用已知方法酰化后将反应系统中的硫酸催化剂完全中和将反应混合物皂化并在125-170℃下熟化。这样得到的醋酸纤维素酯具有优良的透明性、可滤性和可纺性。
美国专利4，306，060号(公开于1981年12月15日，受让人Daicel Chemical Industries，Ltel.)公开了一个方法，这方法包括用一普通干法将含α-纤维素高的高级浆粉碎;在高温下利用少量硫酸作催化剂以便在短时间内完全酰化;将该系统的硫酸中和;在110-120℃进行皂化和熟化;最后得到透明度、可滤性和可纺性优良的醋酸纤维素酯。此项技术也可用于α-纤维素含量低的低级纸浆。
上述几个方法的共同特征是，在高温下进行皂化和熟化。在这样高的温度下的皂化和熟化，可加速酰化半纤维素的裂解或变形，使其变为无害，否则酰化半纤维素会使醋酸纤维素酯的性能变环。
生产醋酸纤维素酯的纤维素原料，使用α-纤维素含量高的高级纸浆。
一般可以想象，由于全世界资源的限制和制浆厂造成的环境污染问题，使得以合理价格或成本取得高级纤维素材料日益困难。虽然上述的用低级浆生产醋酸纤维素酯方法适合这些情况，但这些方法工业化尚存在困难。
更应指出的是，α-纤维素含量低的低级纸浆，由于有其利用目的不同比高级纸浆含的半纤维素要多。因此，用传统的醋酸法以低级纸浆制得的醋酸纤维素酯含大量的不溶纤维，使最终产品难以应用。
本发明人从酰化α-纤维含量低的低级纤维素得到的醋酸纤维素酯中分离和回收到了大量的不溶纤维，并进行了检查，从而证明，不溶纤维是由三醋酸纤维素酯和三醋酸葡甘露聚糖组成的缔合物。进一步，本发明人制备了分子量相互不同的葡甘露聚糖，并以给定的比率同纤维素混合，以测定不溶物。结果发现，所用葡甘露聚糖的分子量降低，则不溶残物量也减少。
根据这些发现，本发明人研究了一种将α-纤维素含量低的低级浆中的葡甘露聚糖选择解聚的方法。结果发现，不溶残物的量可以降低，而同时不必从反应混合物除去葡甘露聚糖并保持不变，从而，可从α-纤维含量远低于传统用在此法的浆中α-纤维素含量的低级浆制得可滤性，透明性和可纺性优良的醋酸纤维素酯，本发明用于预处理和酰化工序的酰化催化剂的总量是特别加以规定的。
因此，本发明提供一个生产醋酸纤维素酯的方法，本方法包括纤维素原料的粉碎、予处理、酰化和水解。本方法特点是使用α-纤维素含量85-93%重量的木浆作为原料;在预处理中用含0-20重量份(基于每100重量份的水浆)的酰化催化剂的醋酸溶液处理木浆;进行酰化，如果需要，加酰化催化剂，使酰化系统中催化剂调节到每100份木浆重量中含量0.5-20重量份。
换言之，本发明涉及一种生产醋酸纤维素酯的方法，此法包括利用α-纤维素含量85-98%(重量)的木浆作为纤维素原料;粉碎木浆;用醋酸或醋酸同每100重量份的粉碎后的木浆有0-0.5重量份的酰化催化剂的混合物对粉碎后的木浆进行顾处理;进行纤维素酰化，同时加入酰化剂使酰化系统中的催化剂量达到每100重量份的分解后木浆有0.5-20重量份;得到的醋酸纤维素表进行水解酯。另外一种生产醋酸纤维素酯的方法，包括利用α-纤维素含量85-93%(重量)的木浆作为纤维素原料;将木浆粉碎;将粉碎后木浆用醋酸和每100重量份的粉碎后木浆0.5-20重量份的酰化剂组成的混合酸进行预处理;将纤维素进行酰化，这时，如果需要，进一步加入酰化剂，使酰化系统中的催化剂量调节到每100重量份的粉碎木浆有0.5-20份重量;对得到的醋酸纤维素酯进行水解。
本发明的进一步范围和可应用性可由后面的详细讨论中明确。然而，应该懂得，因为在本发明的精神和范围之内的各种变化和改进，对那些从这个详细讨论中熟悉本领域的人来说，应是很清楚的，所以仅通过说明来进行本发明详细讨论和给出实施方案，同时指出优选的具体条件。
在本发明中作为纤维素原料的木浆是一种α-纤维素含量85-93%重量的低级木浆。尽管本发明对木浆的限制不多，但最好其重量为300-850克/米2，密度0.40-0.50克/厘米3，破裂强度50-350KPa的浆片。将此木浆在一粉碎机中处理，得到松散的粉碎木浆。
用醋酸或由醋酸和一种酰化剂组成的混合酸对粉碎的木浆进行预处理。所用的醋酸以冰醋酸为最好。酰化催化剂可以是硫酸、高氯酸等不受限制，只要可以加速酰化。其中最好用硫酸。本发明的预处理工序，最好是将粉碎木浆上喷淋由冰醋酸和作为催化剂的硫酸组成的混合酸，混合酸的用量约为每100重量份的木浆用17000重量份，最好为500-1000重量份，硫酸用量约为每100重量份的粉碎木浆使用0-20重量份，最好为0.5-10重量份。在20-80℃温度下将木浆同混合酸的混合物在密闭容器中搅拌0.5-4小时。
在传统的生产醋酸纤维素酯的方法中，用醋酸或由醋酸和硫酸组成的混合酸对纤维素原料进行预处理，目的是使纤维素纤维在反应前在醋酸中溶胀，以进行纤维素的均匀而缓和的酰化反应。另外，在使用低级木浆作纤维素原料的本发明中，预处理的目的是选择性地解聚半纤维素，特别是葡甘露聚糖，后者比晶态纤维素更易被酸水解。在本发明中，通过此步预处理，可以显著降低酰化后保留的不溶物质。关于这一点，在预处理工序中，增加所用酰化催化剂的量，特别当用强酸硫酸作为催化剂时，可加速上述的解聚过程。然而，使用过度量的催化剂，也会使纤维素大量解聚。因此，在预处理工序中，酰化催化剂用量最好为0.1-10重量份。
随后进行纤维素的酰化。酰化最好如下进行每100重量份粉碎后木浆需要加入150-800重量份，最好200-400重量份的醋酸酐，然后在搅拌下混合。在预处理工序，每100重量份粉碎后木浆如果不用或仅用少量，即低于0.5重量份的酰化催化剂时，通常以这样方式加入催化剂和醋酸酐在整个酰化系统中，每100重量份粉碎后木浆中的催化剂量将为0.5-20重量份。
反应器即酰化器的物料，由于伴随原料浆的水同醋酸酐之间的反应和纤维素和醋酸酐之间的反应而产生热，因而需要控制温度，使之在20-60分钟大致恒定的速度，升高到50-85℃，然后维持在此温度3-20分钟以使纤维素酰化。
接着，进行水解(皂化和熟化或陈化)。最好如下进行此反应在酰化混合物中中和酰化催化剂，在1-10公斤/厘米2的压力下将蒸汽吹入此系统，使系统的温度调节在125-170℃，并维持酰化混合物在温度125-170℃下3分钟到6小时，在此，醋酸纤维素酯的乙酰基被水解，从而可获得所需酰化度的醋酸纤维素酯。
熟化或水解后，将反应混合物倾入醋酸的稀水溶液中，醋酸纤维素酯作为沉淀回收。回收的醋酸纤维素酯进行水洗、提纯和干燥。
虽然按照本发明的方法利用α-纤维素含量低的低级浆作原料，但可得到透明性、可滤性和可纺性优良的醋酸纤维素酯。
为进一步更详细地而不受限制地说明本发明给出以下实施列。除非另外指出，诸例中所用的份是重量份。所用的%是指重量%。
实施例1-6和对照例1将用亚硫酸盐法获得的溶解浆(α-纤维素含量87.5%)在一家用混合器的水中粉碎，进行丙酮取代，然后干燥，得到含湿量5%的粉碎浆。将此浆送入一预处理设备，在每1份含湿量5%的粉碎浆中，用160份的混合酸均匀喷于粉碎浆上。此混合酸的组成为冰醋酸和基于每100/份含湿量5%的粉碎浆有0.1份硫酸催化剂。所得到的混合物在40℃下进行2或4小时，在60℃下进行1或2小时，或在80℃下进行1或2小时的混合，以完成预处理。在对照例1中未进行预处理。
分别地，每1份含湿量5%的粉碎浆中准备7份醋酸酐，将上述的预处理过的浆倾入其中，将得到的混合物进行混合。在40℃下进行反应3小时后，将反应混合物离心(每分钟7000转，30分钟)分离，用冰醋酸和水洗，并干燥，得不溶物。将离心得到的上清液回收，并倾入一稀醋酸中以分离醋酸纤维素酯。醋酸纤维素酯作为可溶物质回收，经充分水洗和干燥。作为可溶物质的醋酸纤维素酯和作为不溶残渣的不溶物，都有约61%的酰化度。计算了不溶残渣在获得的醋酸纤维素酯中的比率(%)，即，不溶残渣的重量×100/不溶残渣和不溶物质的总重量。
结果列于表1，如表1中有关不溶残渣数据所示，按照本发明进行预处理，可得到具有改进的可滤性和高透明度的醋酸纤维素酯产品。
实施例7将用亚硫酸盐法获得的溶解浆(α-纤维素含量91.5%)用一磨碎机磨碎。所获得松散的磨碎浆经干燥，使含湿量达到5%，将此浆供入预处理设备中，然后，按每100份含湿量5%的磨碎浆加500份混合酸的比例加入混合酸，混合酸的组成为冰醋酸和每100份含湿量5%的磨碎浆加1.0份的硫酸。混合酸喷于浆上，所获得的混合物在60℃下混合2小时，以进行降低葡甘露聚糖的分子量为目的预处理。
按每100份含湿量5%的磨碎浆250份醋酸酐的比例将已冷到12℃的醋酸酐放在一控制型的酰化器中。将上述预处理过的浆送入其中，得到的混合物进行混合。由于酰化器中的反应物由于伴随送入的浆的水同醋酸酐之间反应和纤维素和醋酸酐之间的另一种反应产生热，因而需要通过外部冷却以控制反应物温度，使从开始约16℃在60分钟达到77℃，然后维持77℃12分钟，从而完成酰化反应。
接着，以每100份含湿量5%的磨碎浆加10份的比例，加入浓度为20%的醋酸镁水溶液，混合，将反应系统的硫酸完全中和，使其中醋酸镁过量。完全中和的反应混合物转移到一高压釜中。将高压釜密封，吹入表压5公斤/厘米2的蒸汽，同时搅拌完全中和的反应混合物，并把混合物的温度在60分钟内升高到150℃。将温度纤维持在150℃约50分钟，然后，在大气压下逐步闪蒸反应混合物，使反应混合物的温度降低到100℃。在剧烈搅拌下，向反应混合物中加入醋酸的稀水溶液，使醋酸纤维素酯呈薄片分离出来，然后进行彻底水洗，取出和干燥。
所获得的片状醋酸纤维素酯是一种具有优秀可滤性和可纺性的产品，其酰化度为55.2%，粘度20秒，过滤度190。
醋酸纤维素的性能用如下方法测定酰化度ASTM D-871(1970)粘度在用醋酸纤维素酯溶液充满的管子(内径25.9毫米)中，一个钢球(直径6.32毫米，重量1.043克)下落10厘米所需时间。醋酸纤维素酯溶液的制法如下将醋酸纤维素酯溶于浓度为96%的丙酮水溶液中，得到在25±0.1℃下浓度为20%的醋酸纤维素酯溶液。
过滤度将上述的醋酸纤维素酯在96%丙酮水溶液中的浓度为20%的溶液在30℃和一给定的压力下经一指定的滤布过滤，测量通过的滤液量。过滤度KW按下式计算kw= (2-P2/P1)/(P1+P2) ×104其中，P1表示从过滤开始20分钟内获得的滤液量(毫升)，P2表示在40分钟(在过滤开始后20到60分钟)内获得的滤液量(毫升)。
对照例2和实施例7所用相同的溶解浆作原料，并重复实施例7中的方法，所不同的是在预处理中是以每100份的含湿量5%的磨碎浆500份的混合酸比例使用，混合酸的组成为冰醋酸和以每100份的含湿量5%的磨碎浆用25份硫酸，获得的片状醋酸纤维素的酰化度为54.3%，过滤度高至170，但粘度只有11秒，说明其可纺性差。
对照例3和实施例7所用相同的溶解浆作原料，并重复实施例7中的方法，所不同的是无预予处理工序，以每100份含量湿量5%的磨碎浆使用1.0份硫酸的比例，将这种酰化催化剂加入酰化工序。所获得的片状醋酸纤维素酯的酰化度为54.1%，粘度为21秒，过滤度高达800，因为含有大量的凝胶和纤维。
所描述的发明，显然，也可以有许多变化。这些变化并不被看作偏离本发明的精神和范围。所有这些改进，对熟悉本领域的人是很清楚的，并包括在下列权利要求的范围内。
权利要求
1.一种生产醋酸纤维素酯的方法，它包括利用α-纤维素含量85-93%重量的木浆作为纤维素原料；粉碎木浆；用醋酸或由醋酸和一酰化催化剂组成的混合酸对粉碎的木浆进行预处理，混合酸中酰化剂用量为每100重量份的粉碎浆使用大于0而低于0.5重量份；加入酰化催化剂使在酰化系统中催化剂量被调节到每100重量份的粉碎浆用0.5-20重量份，进行纤维素的酰化；水解所得到的醋酸纤维素酯。
2.权利要求1的生产醋酸纤维素酯的方法，预处理工序中，每100重量份粉碎木浆需用400-17000重量份的冰醋酸，或用400-17000重量份混合酸，混合酸是由冰醋酸和酰化催化剂组成，其中酰化催化剂用量为每100重量份粉碎木浆为大于0到低于0.5重量份。
3.权利要求1的生产醋酸纤维素酯的方法，用醋酸酐进行纤维素的酰化，酯酸酐用量为每100重量份的粉碎木浆加以150-800重量份。
4.权利要求1的生产醋酸纤维素酯的方法，酰化完成后中和酰化系统中的酰化催化剂;并在高压下在系统中通入蒸汽，同时维持系统的温度从125到170℃，使得到的醋酸纤维素酯水解。
5.权利要求1的生产醋酸纤维素酯的方法，其中，酰化催化剂为硫酸。
6.一种生产醋酸纤维素酯的方法，该方法包括利用α-纤维素含量85-93%重量的木浆作原料;粉碎木浆;用混合酸预处理粉碎过的木浆，混合酸的组成为醋酸和一酰化催化剂，每100重量份的粉碎过的木浆酰化催化剂的用量为0.2-20重量份;进行纤维素的酰化反应，同时，如果需要，再加入酰化催化剂，将酰化系统中的催化剂量调节达到每100重量份的粉碎过木浆为0.5-20重量份;对得到的醋酸纤维素酯进行水解。
7.权利要求6的生产醋酸纤维素酯的方法，每100重量份的粉碎过的木浆用400-17000重量份的混合酸预处理，混合酸的组成为冰醋酸和一种酰化催化剂，混合酸中酰化催化剂的用量每100重量份粉碎木浆为0.5-10重量份。
8.权利要求6的生产醋酸纤维素酯的方法，用醋酸酐进行纤维素的酰化，醋酸酐量为每100重量份的粉碎过木浆用150-800重量份。
9.权利要求6的生产醋酸纤维素酯的方法，在酰化完成后，将存在于酰化系统中的酰化催化剂中和;在系统中通入蒸汽;同时维持系统的温度从125到170℃，将醋酸纤维素酯水解。
10.权利要求6的生产醋酸纤维素酯的方法，其中所用的酰化催剂是硫酸。
11.一种生产醋酸纤维素酯的方法，包括将纤维素原料粉碎、预处理、酰化和水解，其特征在于利用α-纤维素含量85-93%重量的木浆作为原料;在预处理工序中用含有一种酰化催化剂的醋酸溶液处理木浆，醋酸溶液中酰化催化剂的含量相当每100重量份木浆用0-20重量份催化剂;然后进行酰化，这时如果需要，添加酰化催化剂、以便将酰化系统中的催化剂量达到每100重量份木浆有0.5-20重量份。
12.权利要求11的生产醋酸纤维素酯的方法，其中，水解反应包括将系统中的酰化催化剂中和，在加压下向系统通入蒸汽，以及在温度125-170℃范围内进行反应。
全文摘要
利用低级浆作原料，制取具有优良的可滤性、透明度和可纺性的醋酸纤维素酯的方法，包括(1)利用α-纤维素含量85—93％重量的木浆作纤维素原料，粉碎此浆，并且含一种酰化催化剂和一种所需量的醋酸组成的溶液预处理粉碎过的木浆；(2)如果需要，再加入些酰化催化剂，使酰化系统中的催化剂量调节达到每100重量份粉碎过的木浆有0.5—20重量份，并进行酰化；(3)随后进行水解。
文档编号C08B3/06GK1096033SQ9310668
公开日1994年12月7日 申请日期1993年6月3日 优先权日1993年6月3日
发明者坂志朗, 松村裕之 申请人:代科化学工业株式会社