专利名称：可网版印刷的厚膜浆料组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及可用于网版印刷的厚膜浆料组合物，具体地，涉及在烧结时具有降低形成裂缝趋向的这类组合物。
用厚膜工艺制造电子微型电路是一种较佳的方法。厚膜电路系通过在一线路板(通常为铝)上交替地贴上导电层和绝缘层来制备。导体层通过用导体填充在绝缘层中的小孔彼此连接。这些孔被称作通路。这些层的制备为通过在网版印刷机印刷厚膜浆料，在低温(＜200℃)干燥以除去挥发性溶剂，然后在高温(＞600℃)烧结以除去所有非无机组份，并致密该无机组份。经常地，印刷几层，干燥，然后一起烧结，这种工艺称作共烧结。
该厚膜浆料为无机固体在液态载体相中的分散液。该载体相主要包含聚合物、溶剂和其他添加剂。该无机固体可以是导体(如金、银、铜)或绝缘体(如玻璃、难熔氧化物)。在厚膜浆料中的聚合物至少起到如下功能赋于合适的印刷流变性;提供在烧结前干燥的印件对基材(铝或厚膜绝缘体)的良好粘结性，并且给予未烧结的组合件以足够强度以使在烧结前处理过程中不会碎裂。新的电子线路要求设计成具有更细的特点，以便于放置在较小的空间和/或可以达到更高的电路传输速度。电路制造者，同时要求更快的印刷速度以更低的成本来大量生产电路。对于采用厚膜工艺生产的这些新型电路，绝缘浆料必须可印刷成更小的通路(开在导体层之间)，而导体层必须可印刷成更细的线。新一代的厚膜浆料产品要求具有这种更高分辨率的印刷，也要求更快的印刷速度以满足市场的需要。载体(聚合物、溶剂、其它有机添加剂)在很大的程度上控制这些印刷参数。最通常用在厚膜浆料中的聚合物为乙基纤维素。如果采用乙基纤维素，改善印刷的能力受到限制，因为印刷在很大程度上受聚合物赋于浆料的流变性所控制。大多数浆料由于剪切变稀(随着剪切的增加粘度降低)。对含乙基纤维素的浆料而言，由印刷过程引起的剪切后的浆料粘度的复元速率被限制在一狭窄的范围，为了用这些浆料得到高分辨率的特点，浆料的粘度必须保持在一个高水平。在此粘度范围的浆料不能在高速下印刷，因为该粘度没有降到能使浆料快速地通过网版作有效传递。同时该浆料总是趋于发粘，引起网版粘着印刷过的部份，尤其在高速印刷时。如果该浆料粘度的复元速度可单独为平衡粘度所控制，那么在配制成具有高分辨率、能快速印刷的浆料方面可能会有更大的余地。
本发明的一个目的是提供一种可网版印刷的厚膜浆料组合物，它由细粉状的电气功能性的固体颗粒分散在有机介质中所组成，该有机介质是具有高的和低的松弛速度常数(Kr)的多种固体有机聚合物溶解于挥发性有机溶剂中，高的和低的Kr聚合物的比例为使浆料组合物总的Kr值为0.01-0.1。
本发明的第二个目的是提供一种作为可用于网版印刷的厚膜浆料的分散介质使用的挥发性有机介质，它由60-90%重量的低Kr固体有机聚合物和40-10%重量的高Kr固体有机聚合物溶解在挥发性有机溶剂中所组成。
A.电气功能性材料所有类型的细粉状的具有电气功能性的固体均可有效地用于本发明的可用于网版印刷的厚膜浆料中。即本发明的组合物的固体成份可以是导体、电阻体或绝缘材料。该固体的电气功能性本身并不影响本发明所克服的可印刷性、收缩性和开裂相联系的问题的能力。因而，可用于本发明的厚膜电阻体浆料中的电阻材料可以是金属氧化物，导体浆料中的导体材料是某种贱金属或贵金属，而绝缘材料为玻璃、玻璃-陶瓷和各种氧化物例如BaTiO3类以及诸如此类。合适的导体材料包括P2、Ag、Au、Pt、Cu、Ni和它们的混合物及其合金。
在厚膜技术领域中的熟练者将认识到这类具有电气功能性材料的“起始物”可以作为材料本身来应用。用于本文的术语“起始物”系指一种不同于具有电气功能性材料的材料，它取决于浆料暴露于烧结条件下的浆料所转化成，或换句话说，转变成具有气功能性的材料，就对本发明的影响而论，具有电气功能性材料的颗粒尺寸分布要求方面并不是苛刻的。但是，作为一种颗粒物料，颗粒的较佳的尺寸在0.1-10微米范围，更佳地在0.5-5微米。
B.有机介质1.一般地有机介质的主要目的是作为组合物的细粉状固体分散的载体，使其形成易于施用在陶瓷或其它基质上。于是，该有机介质首先是一种可以将固体分散在其中的能具有优异稳定性的有机介质。其次，该有机介质的流变性能必须能使分散体具有良好的使用性能。
大多数厚膜组合物是通过网版印刷方法施用于某种基质上。因此，它们必须具有合适的粘度以使它们能快速通过网版。另外，它们应该是具有的流变性使它们在经过网版后能迅速地固定，从而得到具有良好的分辨率。尽管流变性能是首要的，最好同时将有机介质配制成具有合适的对固体和基材的可湿性、良好的干燥速度，干燥膜的强度足以经得住粗鲁的操作，并且具有良好的烧结性能。烧结过的组合物具有令人满意的外观也是重要的。
鉴于所有这些要求，各种各样的惰性液体业已被用作有机介质。典型地，大多数厚膜组合物的有机介质为一种在溶剂中的树脂溶液，并且这种溶剂溶液常常含有树脂和触变剂两者。通常溶剂的沸点为130-135℃的范围。
为此目的最常用的树脂是乙基纤维素。然而，诸如乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、聚甲基丙烯酸低级醇酯和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚这类树脂也已被采用。
2.树脂组份用于本发明的组合物的树脂通常为具有高的松弛速度常数(即快粘度松弛速度)和低的松弛速度常数(即慢粘度松驰速度)的固体有机聚合物的混合物，用在此处的术语“低松驰速度常数”(低Kr)，Kr值在0.01和0.01以下，而术语“高的松弛速度常数”(高Kr)，Kr值在0.1和0.1以上。高和低Kr的聚合物所用的比例为使含有混合物的浆料的松弛速度常数在0.01-0.1而较佳地为0.025-0.05。Kr值为0.025的大多数浆料快速网版印刷被认为是适合于使用的，而Kr值为0.04的大多数浆料适宜用于很高分辨率的应用中。
虽然任何可溶解的具有合适的低Kr的固体有机聚合物可用作低Kr组份，业已发现具有这类低Kr值的最适用的聚合物是多糖类，诸如蔗糖、淀粉和纤维素聚合物。在这些聚合物中，纤维素聚合物是较佳的。这类材料包括乙基纤维素、硝酸纤维素、羟乙基纤维素、乙基羧乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素及其混合物以及其衍生物。
另一方面，实际上所有合成聚合物的Kr值显著高于0.1，其中某些值高到不能通过下述的方法来进行测定。然而，由于它们使用很少的数量，而在本发明中使用这类聚合物是合乎需要的。低Kr的聚合物将构成有机介质聚合物组份的60-90%的重量，而高Kr的聚合物为40-10%的重量。较佳地，高Kr的聚合物构成有机介质聚合物组份不大于25%的重量。合适的高Kr的聚合物包括聚丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸酯)、聚酯、聚内酯、聚(链烯碳酸酯)、聚苯氧树脂、聚异丁烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛、聚酰胺聚醚聚苯氧、聚醋酸乙烯以及诸如此类。其中，丙烯酸聚合物和共聚物为较佳的，因为它们优异的熄火性和在合理的成本下可得到它们所具有的合适的物理性能。
3.其它的介质成份作为厚膜使用的最广泛的溶剂为萜烯类诸如α或β-萜品醇或其与其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇二乙醚、二丁基卡必醇、乙酸卡必酯、乙酸丁基卡必酯、己二醇以及高沸点的醇类和醇酯。将这些溶剂和其它溶剂进行组合配方，能得到各种应用所需的粘度和挥发性要求。
其中通常使用的触变剂为氢化的蓖麻油及其衍生物。当然，并不总是需要加入某种触变剂的，因为溶剂/树脂性能关联到悬浮液内在的剪切变稀性能，从这个角度来说，使用单独的溶剂也可能是合适的。
在分散体中有机介质对固体的比例变化可以很大并取决于分散体的施用方式以及所采用的有机介质的种类。通常地，为了达到良好的分布，该分散体将含60-90%重量的固体和40-10%重量的有机介质。通常这类分散体为半流动的粘稠物因而通常称作为“浆料”。
浆料通常用三辊轧机来制备。典型地，该浆料的粘度，在Brookfield粘度计于低、中和高剪切速度下在室温测量时粘度在以下范围。
剪切速度(秒-1) 粘度(Pa.s)0.2100-500300-2000较佳600-1500最佳440-400100-250较佳140-200最佳
3847-4010-25较佳12-18最佳采用的有机介质(载体)的数量主要取决于最后所需配方的粘度和印刷厚度。
A粘度松弛测试粘度松弛测试用流变仪Rheometrics Fluiol Spectroneter)8400型进行。采用25mm半径的平行板夹具。浆料经10秒-1剪切5秒种，然后剪切停止0.1秒-1并测量直至300秒的应力状态。一种假设的第一级动力学表达式B＝Bi(1-ekrt)式中B＝在时间t观察到的应力Bi＝以达因/cm2表示于无限时间时的平衡应力Kr＝以秒-1表示的松弛速度常数代入适当的数值并求出二个参数Kr和Bi。
B.印刷测试将绝缘厚膜浆料印刷成4.5×4.5cm2约20μm的烧结厚度。该图样包含约260条400μm通路，200条22.5μm通路和240条125μm通路。采用图象分析和光学显微镜测量通路的区域和尽寸。然后，将一部分在带式炉中于850℃烧结，并测量400μm通路的尺寸。将烧结前后的尺寸进行比较。
将绝缘厚膜浆料印刷成4.5×4.5cm2约20μm的烧结厚度。该图样为固体方块。将刮板速度提高到约1厘米秒-1的间隔，并用肉眼观察是否有部件粘到丝网上。或者浆料从该部件上拉脱。
将绝缘厚膜浆料印刷成约13.5×10cm2约20μm的烧结厚度。用50倍的光学显微镜背光检查在5×5cm2已干燥但未烧结的中心区域的小针孔(≤25μm)。将这些针孔数目计数。
印刷一种约165×8cm2具有各种导体线条和基座的复杂部件。整个选定的区域覆印上绝缘体，然后将该部件烧结。在约50倍的光学显微镜下检查在整个导体上的绝缘体中存在的裂缝。根据观察到在绝缘体中裂缝多少、多大，评定此部件的优、良、中或劣的程度。
将包含250μm线条和空间，125μm线条和空间以及125μm线条和250μm空间的测试图样作为导体的印刷评价。在图样上的线条是对印刷方向平行或垂直的。用光学显微镜测量印刷的线条宽度。测量干燥的和烧结过的印刷中。该试验的基材为5×5cm2。
实施例1-3制备了三种绝缘厚膜浆料系列并用上述方法根据干燥过的通路孔的分辨率测定浆料Kr的影响。该浆料含71.4%重量的玻璃，4.2%重量的金属氧化物和含有8.3%聚合物的24.4%的有机介质。这些数据在表1中给出，说明当浆料Kr从0.026升至0.094时，该干燥的通路孔分辨率从通路面积27，300提高到36，100平方微米。
表1实施例123EC/丙烯酸重量比1.571.341.15Kr(秒-1) 0.026 0.055 0.094通路面积μm2(干燥的) 27300 35400 36100实施例4-6以上述方法进一步制备系列绝缘厚膜浆料并测试干燥的和烧结过的通路分辨率。该浆料为已用于实施例1-3的那种相同组合物的浆料。这些数据在表2中给出，显示出添加高Kr聚合物明显地提高了干燥的和烧结过的浆料的通路分辨率。然而，烧结过的通路分辨率数据表明在浆料的Kr接近0.1时，对通路分辨率的改善影响减弱，而高于此值对分辩率甚至会产生相反的影响。
表2实施例456EC/丙烯酸重量比无丙烯酸1.341.15Kr(秒-1) 0.016 0.55 0.075通路面积μm2(干燥的) 131900 149000 152000通路面积μm2(烧结过的) 96100 168100 16000实施例7-9采用第二种绝缘组合物进一步配制三种绝缘浆料系列以观察采用低的和高的Kr聚合物对浆料Kr的影响以及浆料Kr对干燥的通路孔的分辨率的影响。该浆料含40.5%的玻璃、34.7%金属氧化物和24.8%有机介质(含8.15%聚合物)。这些由表3给出的数据表明在浆料的Kr值达到0.140时，干燥的通路的分辨率得到了改善。
表3实施例789EC/丙烯酸重量比1.341.260.93Kr(秒-1) 0.045 0.074 0.140通路面积μm2(干燥的) 16400 22300 29700实施例10-12以上述方法制备一组三种绝缘体厚膜浆料并测试干燥的和烧结过这两者的通路分辨率。该浆料为已用于实施例6-9中的一种相同的组合物。这些在表4中给出的数据显示添加高Kr的聚合物明显地改进了浆料的烧结过的通路的分辨率，尽管已观察到对干燥的未烧结过浆料的作用很小或不起作用。然而，这些数据确实表明，当浆料的Kr值超过约0.1时，在分辨率上基本上不会得到进一步的改进。
表4实施例101112EC/丙烯酸重量比无丙烯酸1.260.95Kr(秒-1) 0.008 0.074 0.140通路面积μm2(干燥的) 141000 142000 140600通路面积μm2(烧结过的) 144400 168100 168100实施例13-16采用实施例9-12中相同的绝缘体按上述方法制备一组绝缘厚膜浆料。这些组合物具有不同的Kr值并测定干燥的通路区域分辨率以及观察到针孔的出现率、裂缝的程度和最大的印刷速度。这些数据由表5给出。从这些实施例的数据分析表明，在有机介质中采用混合高和低的Kr聚合物，极大地改善了干燥通路孔分辨率和印刷速度度降低了烧结浆料层的碎裂倾向。同时，也观察到了在烧结过的层中的针孔数目开始显著降低。然而，该优点在浆料的Kr接近约0.04时减少和消失。由此，可以看出在此特定的配方中，相对于针孔和印刷速度来说对浆料的Kr值要求是相当苛刻的，但对于其它性能却并不如此。最大的印刷速度涉及印刷丝网版上的刮板速度。只要刮板易于从网版分离而不粘或不会在印刷的导体图样中产生漏印，就会得到满意的印刷。
表5实施例13141516EC/丙烯酸重量比无丙烯酸2.231.311.31Kr(秒-1) 0.013 0.027 0.038 0.047通路面积μm2(干燥的) 46000 48000 51100 53200在25cm2中的针孔数目 130 150 350 401裂缝程度差优优优最大印刷速度(C/sec)5>1375
实施例17-21按上述方法制备了一组导体厚膜浆料，并测定线条和间隔的分辨率。该浆料含78.8%重量的导体金属，5.0%金属氧化物，0.7%玻璃和含有11.4%聚合物的15.5%有机介质。这些组合物的数据列于表6中，并且显示了即使浆料的Kr值达到0.1，在线条/间隔分辨率也得到本质上的改进。
在前面实施例中，丙烯酸聚合物为Elvacite2041，是由Wilm-ington，DE杜邦公司制造的聚甲基丙烯酸酯共聚物。在各个实施例中的溶剂为萜品醇乙酸卡必酯和邻苯二甲酸二丁酯的混合物。在导体浆料实施例中，网版开孔为125微米。
权利要求
1.一种可用于网版印刷的厚膜浆料组合物，其特征包括细粉状的具有电气功能性的固体颗粒分散溶解于挥发性的有机溶剂中的，具有高的和低的松驰速度常数(Kr)的多种固体有机聚合物的有机介质中，高的和低的Kr聚合物的比例为使浆料组合物总的Kr在0.01-0.1。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的低的Kr聚合物为一种多糖。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的高的Kr聚合物为一种丙烯酸的聚合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的具有电气功能性的固体为导电金属。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的具有电气功能性的固体为电阻(性)的氧化物。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的无机粘结料的细粉状颗粒系与具有电气功能性的固体相混和。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的具有电气功能性的固体为不导电的固体。
8.一种用于可网版印刷的厚膜浆料组合物，其特征在于它含有45-90%重量的低Kr固体有机聚合物和55-10%重量的高Kr固体有机聚合物溶解在挥发性的有机溶剂中。
全文摘要
一种可网版印刷的厚膜浆料组合物包括分散于有机介质中的细粉状的具有电气功能性的固体颗粒，该有机介质系由溶解在挥发性的有机溶剂中的具有高的和低的松弛速度常数(Kr)的多种固体有机聚合物组成。
文档编号C08L5/00GK1069829SQ9210905
公开日1993年3月10日 申请日期1992年7月31日 优先权日1991年8月13日
发明者威廉姆H·穆利逊，Jr 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司