可生物降解的含淀粉的组合物的利记博彩app

专利名称：可生物降解的含淀粉的组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及可生物降解聚合物组合物，该组合物通过加热和加压能形成具有基本尺寸稳定性的制品。本发明特别涉及可生物降解含淀粉和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的组合物。该组合物尤其适用于注塑、成膜和形成发泡包装材料。
业已知道存在在植物产品中的天然淀粉可进行高温处理而生成熔体。制取这种熔体最好是对淀粉物料加热，温度超过其各个组分的玻璃化转变温度和熔融温度以上使之经受吸热重排而形成熔体。淀粉物料最好含有规定数量的增塑剂，优选的是水，熔体形成是在高温密闭体积中并在高压下进行。
基本上是在无水条件下，但在其它适宜增塑剂如沸点高于淀粉玻璃化转变温度和熔融温度的一种液体存在的情况下熔融淀粉是可能的。通过各种不同方法来测量在熔体形成中的不同均匀度是可能的。例如一种方法是用显微镜测量保留在淀粉熔体中的粒状结构的数量，具有破坏度的淀粉为优选品即熔体基本上具有均匀特性，用大约500倍的光学显微镜观察表明基本上无(或减少)粒状结构，如此熔融的淀粉呈现很少或无双折射，而且通过X-射线研究表明在熔体中大大减少或无淀粉结晶度。
本发明的优点在于组合物可由具有相当低的破坏度的淀粉来生成。
EP-A-0375831和EP-A-0376201(以National Storch and Chemical Co.的名义)讨论与环境处理塑料废弃物相关问题，该讨论被引证参考。此两篇专利公开了低密度闭孔淀粉产品，尤其适用于作包装材料，其中的淀粉中直链淀粉的含量至少45%，优选至少65%。另一EP-A-0376201透露了把盐加到淀粉物质中，其浓度为所述物质重量的2%，可导致改进均匀泡孔结构的发泡闭孔产品。
就上述先前淀粉组合物而言已被用来制造可生物降解的包装材料，由于种种理由，一般还不能提供一种站得住脚的选择所需合成材料来代替它。
本发明特别提供了这种选择。
但是，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev(194;23，p594-595)叙述了水溶性聚乙烯醇增容的淀粉的挤出。根据这种透露该挤出物的熔体流动指数随着淀粉浓度的增加而降低以致含有1∶1的低分子量(20000)聚乙烯醇和低分子量的(30000)玉米淀粉的组合物具有的熔流指数为0.53。包含这样低熔流指数的组合物是不适合于注塑制品，其中一般需要熔流指数为大约7或更高的组合物。因此，值得惊奇的是含有相当高浓度淀粉的本发明组合物能很容易注塑成型。
组合物的熔流指数规定为当组合物经受0.2160克的外力时，在10分钟的强制通过1个2.0665mm孔口的热塑性物料的重量(克)。
在形成热塑性塑料的技术中，无疑的是其主要组分应是高分子量，最好是所述主要组分的分子量应是类似相同的量值。
惊奇的是具有优良物理性能和尺寸稳定性的制品可由本发明的组合物来形成，其中与组合物的淀粉组分相比具有低分子量的聚乙烯醇是以相对高浓度存在。
按照本发明所提供的可生物降解的组合物，是由包含淀粉、增塑剂和至少一个选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的熔体来制得，这些组分是在足以保证形成均匀熔体的条件下结合在一起的，其特征在于上述至少一个存在在组合物中的浓度对每100分干淀粉为10至120分。
增塑剂是指将某种材料掺入物料中以增加其柔软性、加工性或伸长性或降低熔体粘度、降低二级转变温度、或降低产品的弹性模量。术语增塑剂一词包括溶剂型增塑剂、非溶剂型增塑剂和内增塑剂。优选的增塑剂是水。
本发明也包括由所述组合物获得的熔体以及由所述熔体制造的成型制品，特别是泡沫、薄膜、层状和注塑制品。所述的均匀熔体一般是热塑性的，特别优选的是热塑性的。
在组合物的一个实施例中，淀粉是一种高直链淀粉变种，其直链淀粉的含量高达大约95%(重量)，优选为70～95%(重量)。
但是，所述淀粉不一定是高直链淀粉变种可能含有直链淀粉的量高达大约65%，高达约45%和高达约35%。淀粉中直链淀粉的含量在25和35%之间是可能的。淀粉中的直链淀粉含量的低限优选为大约10～15%(重量)。
本发明的组合物最好可含有约10～100分所述聚合物和/或共聚物(对每100分重量干淀粉而言)，在更优选的实施例中，组合物含有每100分淀粉为约10～85分所述聚合物或共聚物。
组合物也可包含10～65分，特别是20～40分的聚合物或共聚物(对100分淀粉而言)。
链烯醇均聚物最好是聚乙烯醇，可用多元醇如丙三醇进行预增塑。聚乙烯醇较宜的是水解度为约45-100%、数均分子量为约15000～250000，更优选为数均分子量为15000-150000。
特别优选的组合物为含有以熔体形式存在的预处理聚乙烯醇，它可通过加给聚乙烯醇足够能量使其熔融，并基本上消除熔体中结晶而预先制得。这种完全消除熔体中结晶产品特别优选。这种预处理过的聚乙烯醇在EP-A-0415357中已被公开。
上述链烯醇共聚物最好是含有乙烯醇单元和脂肪族单元的合成共聚物，它可由乙烯酯，优选为醋酸乙烯酯与优选为乙烯、丙烯、异丁烯和/或苯乙烯之类单体进行共聚合，随后水解乙烯酯基团而制得的。
所述共聚物是已知的，在“Encyclopedia of polymer Science and Technology，Interscience publ，Vol.14，1971”已叙述。
组合物还可包括选自成核剂、填料、稳定剂、着色剂和阻燃剂的化合物和含硼化合物。所述组合物还可包括已知的加工助剂，如润滑剂、脱模剂和增塑剂等。
意识到组合物中组分的浓度可按照母炼胶制备方法来定(如果需要)。淀粉可被改性成含有醚基或酯基。
本发明还提供一种生产组合物的方法，包括a)提供一种含有淀粉的起始组合物增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的起始组合物，聚合物在组合物中存在的浓度对每100分所述淀粉来说为10～120分;
b)在加工或增塑期间，调节组合物的增塑剂含量为总的组合物量的约0.5～约40%(重量);
c)将调节后的组合物加热到100～220℃温度，其时间至少足够形成均匀的组合物熔体。
d)在进入挤出机模头前应除去过量的水分得到水分含量为约5～20%之间;和e)挤出加热的组合物。
本发明还包含一种按上述方法获得到的熔体。
本发明还涉及在控制增塑剂含量、温度和压力条件下制造诸如一种热塑性熔体的所述组合物的方法，其中所述方法是已知方法，例如发泡，成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成型、热成型、挤出、共挤出及其结合等。
本发明通过下列说明书，结合下列实施例和附加权利要求，使本发明意图更为明确。
本发明规定事项列在附加权利要求中。
本发明涉及一种可生物降解组合物，它是由含淀粉、增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的熔体制得的，这些组分在足够促进均匀熔体生成的条件下相结合在一起，存在在组合物中至少一种聚合物的浓度对每100分干淀粉为10～120分。所述的均匀熔体是热塑性特性、链烯醇均聚物最好是聚乙烯醇(PVA)，其数均分子量至少约15000(相当于聚合度至少为340)。PVA的数均分子量更好为约50000～250000，最好为约80000～120000。对发泡的组合物，其PVA的数均分子量较好为约160000～250000，更好为160000～200000。
聚乙烯醇(PVA)一般由聚醋酸乙烯酯的水解或醇解来制备。用于本发明的聚乙烯醇的水解度优选为约75～99.9摩尔%，更优选的水解度为约80～99.9摩尔%，最优选为87～99.9摩尔%。
所述聚乙烯醇是已知的并由Air products and chemicals Inc.，7201 Hamilton Boulevard，Allentown，USA出售，名称为Airvol 540s(水解度为87-89%，分子量约106000-110000);Airvol 205s(水解度为87-89%，分子量为约110-31000)，Elvanol 90-50(水解度为99.0～99.8%，分子量为约35-约80000)和Airvol 107(水解度为98.0-98.8%，分子量为11000～31000)。
EP-A0415357(以Air products and chemicals Inc的名义)叙述可挤出聚乙烯醇组合物及其制备方法。根据EP-A0415357的方法包括给予聚乙烯醇足够能量使其熔融并基本上消除熔体中的结晶度，而同时以足够避免聚乙烯醇分解的速率从熔体中除去能量。因此，本发明打算使用EP-A0415357公开的经预处理的聚乙烯醇的组分。因此，本发明的组合物含有以熔体形式的预处理聚乙烯醇，该熔体通过给予聚乙烯醇足够的能量使其熔融并基本上消除熔体中的结晶度而同时以足够避免聚乙烯醇分解的速率从熔体中除去能量而制得的。
预处理聚乙烯醇可通过将多元醇增塑剂加入其中，其量为聚乙烯醇的2-30%(重量)来增塑的。优选的是预处理聚乙烯醇通过将多元醇增塑剂加入其中，其量为聚乙烯醇的2-20%(重量)来增塑。预处理聚乙烯醇还可包括乙酸钠和磷酸，其摩尔比为约2比1。醋酸钠作为一种由其生产方法的一种付产品存在在聚乙烯醇中，在熔体形成的条件下，该醋酸钠起着聚乙烯醇分解催化剂的作用。因此，磷酸可加到聚乙烯醇组分中，由此制造预处理聚乙烯醇熔体加入的比例为每2摩尔醋酸酯加1摩尔酸，为了中和所述醋酸钠。低灰分聚乙烯醇基本上无醋酸钠，不需要加所述磷酸。
预处理的聚乙烯醇熔体有一个最大熔融温度(由差示扫描量热法测定)，比相应未处理的聚乙烯醇至少低约5℃，优选至少低约10℃，更优选至少低约15℃。
该预处理聚乙烯醇熔体的形成需要输入至少约0.27KWh/Kg的比能给聚乙烯醇，典型需要量约0.3至约0.6KWh/Kg的所述能量。在实用极限能量的上限，输入应是约0.6KWh/Kg，因为任何超出熔融聚乙烯醇和消除结晶度所需的能量必须作为“废能”除去，该废能降低预处理聚乙烯醇形成的效益。最适宜的是聚乙烯醇需要输入能量大约0.35至约0.45KWh/Kg，以熔融聚乙烯醇并基本上消除熔体中的结晶。
组合物最好包含约10-100分的所述PVA(对每100分淀粉言)，在特别优选的实施例中，组合物含有约10至约85分所述PVA(每100分淀粉)。对100分淀粉而言，同样聚合物或共聚物含量为10-65分，特别是20-40分也是极适宜的。
优选的链烯醇共聚物是含有乙烯醇单元和脂肪链单元的这些共聚物。它是由醋酸乙烯与乙烯和/或丙烯，优选与乙烯进行共聚合，随后水解醋酸乙烯酯基团而制得。该共聚物可有不同的水介度。优选的是乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)和丙烯/乙烯醇聚合物。最优选的是乙烯/乙烯醇聚合物。乙烯醇单元与链烯单元的摩尔比优选为约40∶60至约90∶10，更优选为约45∶55至约70∶30。最优选的EVOH的乙烯含量为44%。
存在在本发明组合物中的淀粉是至少选自植物源的天然淀粉中的一种，它是由土豆、大米、木薯淀粉、玉米、豌豆、黑麦、燕麦、小麦所得，包括物理改性淀粉、辐射淀粉、其中与磷酸盐基团相结合的单价或二价离子已被除去的淀粉，既可部分又可全部被除去的，和由不同的二价离子或用单价或多价离子任意取代的，既可部分又可全部取代的淀粉;预挤出淀粉经如此加热以便在氧化和热降解之前进行规定的吸热转变特性处理。对于某些应用来说，优选的淀粉是直链淀粉含量在约70-95%，优选为约75～85%的高直链淀粉，百分数为淀粉的重量百分数。淀粉中直链淀粉含量的低限优选为约10-15%(重量)。本发明的组合物中的淀粉组分包括在无附加水但在其它增塑剂如甘油存在情况下的熔融淀粉。但是优选的增塑剂是水。优选的是淀粉在水存在的情况下形成熔体，水可能存在在起始组分中，由该熔体制造本发明的组合物，其水含量以总的起始组分重量计，为约0.5～40%(重量)。
本发明的组合物中水含量按如下说明的组合物重量计为约10-20%(重量)，优选为14-18%(重量)，尤以17%(重量)为宜，淀粉可以以任何所需顺序与聚合物或共聚物和如下所述任意其它添加剂混合。例如淀粉可与所有的预定使用的添加剂，包括聚合物或共聚物混合而形成共聚物，然后共混物可被加热以形成均匀熔体，该熔体一般是热塑性的。
但是，淀粉可与任意添加剂混合，淀粉在添加聚合物或共聚物，如聚乙烯醇之前熔融和造粒，然后将那种混合物进一步加工。但是淀粉最好与添加剂和聚合物或共聚物如聚乙烯醇一起混合形成自由流动粉末，可用于连续加工，熔融和造粒或直接挤出成本发明的固化组合物。
组合物可任意由至少淀粉和一种选自经预加工的链烯醇均聚物和共聚物结合组成。所述预加工包括提供颗粒或粒料，它是已经在足够获得组分均匀熔融形成条件下制成的。另外或附加的，链烯醇均聚物和共聚可用如多元醇，如甘油来预增塑。存在在组合物中的淀粉可在15-40%(重量)水分存在下并在上述给定温度和压力下预熔融。组合物可任意包含至少一种选自填充剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和阻燃剂。
填充剂包括水溶性和/或水溶胀聚合物，该聚合物包括已知的热塑性聚合物，如明胶、植物明胶、丙烯酸酯化蛋白质;水溶性的多糖，如烷基纤维素、羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素，如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、纤维素酯和羟烷基纤维素酯，如乙酰基邻苯二甲酸酯纤维素(CAP)，羟丙基甲基纤维素(HPMCP);羧烷基纤维素、羧烷基烷基纤维素、羧烷基纤维素酯如羧甲基纤维素和它们的碱金属盐;如由所有上述纤维素衍生物命名的淀粉类似衍生物;水溶性的合成聚合物如聚丙烯酸及其盐和基本上水溶性聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸及其盐和基本上水溶性聚甲基丙烯酸酯，基本上水溶性聚醋酸乙烯酯、聚邻苯二甲酸醋酸乙烯酯(PVAP)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁烯酸;具有阳离子型改性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如一种叔或季氨基基团，如二乙基氨基乙基基，它可季铵化(如果需要);和所述聚合物的混合物。
术语“水溶性或水溶胀聚合物“是指当该聚合物在室温下浸沉在液体水中时吸附或吸收相对于干聚合物而言至少为30%(重量)水。
适宜填料包括如木材衍生的材料以及镁、铝、硅和钛的氧化物，存在在组合物中填料浓度高达约20%(重量)，优选为约3.0-10%(重量)(以组合物的总重量计)。
润滑剂包括铝、钙、镁和锡的硬脂酸盐，以及游离酸和硅酸镁、硅酮和卵磷酯类物质、单和二甘油酯(这些对本发明目的一类似方法作用)。适宜的润滑剂还包括不饱和脂肪酸酰胺、优选的为C18-C24不饱和酸的酰胺，例如顺式-13-二十二烯酸(芥酰胺)的酰胺和C12-C24羧酸的酰胺，例如二十二烷酸的酰胺(山萮酰胺)。特别优选的润滑剂是硬脂酸，它存在在组合物中的量对每100分淀粉而言为高达10分，优选为1-3分，最优选为1分。
本发明的组合物也可包括成核剂(特别是组合物为发泡形式时)。具有颗粒大小为0.01-5微米，它选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钡、氧化镁、氯化钠、溴化钾、磷酸镁、硫酸钡、硫酸铝、硝酸硼和硅酸镁，或其混合物。优选的所述成核剂选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钡、氧化镁、氯化钠和硅酸镁或其混合物。
特别优选的成核剂是硅酸镁(微滑石)，在组合物中的存在量对每100分淀粉而言为高达10分成核剂，优选的为1-3分，最优选为2分。
增塑剂包括尿素和低分子量聚烯化氧，例如聚乙二醇、聚丙二醇聚乙烯-丙烯二醇)，低分子量的有机增塑剂，如甘油;季戊四醇;甘油单乙酸酯、二乙酸酯或三乙酸酯;丙二醇;山梨糖醇;二乙基硫代丁二酸钠;柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯以及其它起类似作用的物质。
所述增塑剂存在在组合物中的量优选为约0.5～40%(重量)，更优选为约0.5～5%(重量)(以全部组分的重量为基准，包括其中的水分)。
组合物中增塑剂的总含量(包括水，作为增塑剂存在的)优选不超过约25%(重量)，最优选不超过约20%(重量)(以组合物总重量计)。
稳定剂包括抗氧化剂如硫代双酚、亚烷基双酚、仲芳胺;抗光分解稳定剂，如UV吸收剂和淬灭剂，过氧化氢分解剂;游离基消除剂和抗微生物剂。
着色剂包括已知的偶氮染料，有机或无机颜料，或天然源的着色剂、无机颜料是优选的，如铁或钛的氧化物。这些氧化物在组合物中的浓度为约0.01～10%(重量)，优选为约0.05～3%(重量)(以组合物的总重量计)。最优选的着色剂在组合物中的量对总组合物而言为约0.03-0.07%(重量)。氧化铁的量为0.05%(重量)。
组合物还可包括阻燃剂如含磷、硫和卤素的阻燃剂，或其混合物。
适宜的含磷阻燃剂包括二乙基N，N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯;二甲基甲基膦酸酯;膦酸，甲基-，二甲基酯，与环氧乙烷和膦的氧化物的聚合物，脂肪的磷酸酯/膦酸酯低聚物;磷酸三丁酯;磷酸三苯酯;磷酸三羟甲苯酯;2-乙基己基二苯基磷酸酯和磷酸三丁氧基乙酯;这些阻燃剂可从Akzo Chemicals Inc.of 300 South Riverside Plaza Chicago，Illinois，USA得到。
更适宜的含磷阻燃剂包括双(羟丙基)仲丁基膦化氧(能从Chemi-cal products Group of FMC corporation，2000 Market street，philadelphia pennsylvania 19103，USA)得到和从Albright和Wilson，Americas Inc.邮政信箱26229，Richmond，Virginia，23260，USA得到的下列化合物聚丙氧基化的二丁基焦磷酸，膦酸的混合物，甲基-，(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代磷酸-5-基)甲基乙基酯，p-氧化物和膦酸，甲基-，双[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧化磷酸-5-基)甲基]酯，p，p′-二氧化物，以商标名Amgard V19出售;多磷酸铵;乙二胺多磷酸酯;密胺磷酸酯;二密胺磷酸酯;和微包囊的红磷。
采用多磷酸铵和乙二胺多磷酸盐作阻燃剂时，优选的是将这些阻燃剂与正磷酸二钠配成缓冲液以使在加工含有阻燃剂的组合物时对所用设备腐蚀极少。
还有更适宜的含磷阻燃剂是磷酸鈲盐(能从Chemie Linz GmbH of St Peter Strasse 25，A-4021，Linz，澳大利亚得到)。
适宜的含卤阻燃剂包括氯化石醋(从Occidental Chemical Cor-poration，of 360 Rainbow Boulevard South，Box 728，Niagra Falls，New York 14302得到);四溴苯酐和五，八，十溴二苯醚(从Great Lakes Chemical corporation，of P.O.Box 2200，West Lafayette，Indiana，47906，USA得到)和溴氯化石腊，溴化环氧树脂，溴化聚苯乙烯，三(2-氯丙基)磷酸酯和四个羟甲基氯化鏻(可从Albright和Wilson(地址同上)得到)。
更适宜的含卤化合物包括二溴新戊二醇、和三溴新戊醇(可从AmeriBrom Inc of 1250 Broadway New York，New York 10001美国得到)。
适宜的含硫阻燃剂包括硫酸铵;氨基磺酸铵;和四(羟甲基)硫酸鏻(都可从American cyanomid company，of one cyanamid plaza，Wayne，New Jersey，07470，美国专利)，硫酸鈲盐，(从chemie Linz(地址如上述得到)也可用作阻燃剂。
含淀粉组合物中存在的上述阻燃剂的量对组合物的淀粉组分为0.1-10%(重量)，优选为1-6%(重量)，最优选为2-4%(重量)。
其它适宜的阻燃剂包括铝的三水合物、乙酰丙酮铝、醋酸铝;羟基碳酸钠铝;羟基碳酸镁铝;氧化锑;氧化钼;八钼酸铝;钼酸锌;氢氧化镁，硼酸锌;五硼酸铝;硼酸和四硼酸钠。这些阻燃剂一般可得到的，特别是Borax化合物可从美国Borax and Chemical公司获得(3075 Wilshire Boulevard，Los Angles，California 90010，USA)。
这些后列的阻燃剂可存在在组合物中的量对组合物中的淀粉组分而言为1-90%(重量)，优选的为20～80%(重量)，最优选为为40-75%(重量)。
特别优选的阻燃剂是磷酸鈲盐，磷酸铵和/或乙二胺多磷酸酯(存在或不存在正磷酸二钠)和硫酸鈲盐或硫酸铵。
可加到组合物中另一物质包括动物或植物脂肪，优选的是其氢化形式，特别是在室温下为固体的这些脂，该脂的熔点优选为至少50℃，并包括C12，C14，C16和C18脂肪酸的甘油三酯。
把脂肪加到只含有热塑性熔体而无填充剂或增塑剂的物料中，或加到与单一或二-甘油酯或磷酯在一起的熔体中，其中卵磷脂为优选。所述单一和二甘油酯最好由所述动物或植物脂肪衍生得到的。所述脂肪，单一、二-甘油酯和磷酯的总浓度可高达5%(重量)(以组合物的总重量为基准)。
可加到或存在在组合物中的另一些化合物包括含硼化合物，特别把组合物成型成薄膜、片材或纤维更是如此。存在所述化合物的组合物其生产的制品具有改进了透明性、杨氏模量和撕裂强度。优选的含硼化合物是硼酸、偏硼酸、碱金属和碱土金属盐、硼砂及其衍生物，可能存在在组合物中所述化合物的量对组合物言为0.002～0.4%(重量)，优选的为0.01～0.3%(重量)。
碱金属或碱土金属的无机盐，特别Licl和Nacl可附加存在在组合物中的量对总组合物而言为0.1～5%(重量)。存在在组合物中所述盐仍可进一步改进由组合物制造制品的杨氏模量、透明性和撕裂强度。
意识到组合物中组分浓度，特别是着色剂和含硼砂化合物可按母炼胶方法得到(如果需要)。
上述的组合物是在控制温度和压力条件下加热生成热塑性熔体。当用来成型本发明的组合物或熔体时，这些熔融的熔体可通过任何传统的成型方法来进行加工，本发明也涉及到所述方法。因此，所述熔体可用一般热塑性材料所用方法加工，例如注塑、吹塑、挤出、共挤出、压塑、真空成型和热成型而产生成型制品。该制品包括容器、纸板箱、盘、杯(特别蜡烛用的，组合物含有阻燃剂)碟、片材和包装材料(包括散装填充品种)，成型制品也包括粒料和颗粒它可研磨制成粉末用于制造成型制品。特别优选的制品是发泡形式、注塑形式，或是挤出形式。
适宜的注塑、成膜、发泡和挤塑的操作压力和温度范围公开如下。
组合物的注塑按照本发明的方法熔融淀粉是将它在足够温度下加热，其时间要求足够形成均匀熔体。
组合物最好在一个密闭体积中加热，例如在一个密闭容器中，或通过未熔融进给物料的密封作用所产生的有限体积中加热。这种作用出现在挤出机的螺杆和机筒中或注塑设备中。
因此，所述螺杆和机筒应理介成为一个密闭体积。在这种体积中所产生的压力相当于在所采用的温度下增塑剂(通常为水)的蒸汽压，应该意识到在使用所述螺杆或机筒中压力应用或产生可能是已经公知的事。
较好应用和/或产生的压力在注塑或挤出中出现的压力范围本来就是公知的，能高达大约150×105N/m2，优选的高达约75×105N/m2，最优选为高达约50×105N/m2。
在注塑组合物所用温度优选为100℃至220℃，更优选为160至200℃，最优选为160至180℃，精确温度取决于所采用淀粉的类型和性质。为了易于加工最好使用土豆或玉米淀粉。
对这样所得到的熔融淀粉组合物进行造粒，并准备按所选择混合和加工程序与另外组分混合以得到粒状熔融淀粉原料的混合物待进料入螺杆机筒中。
组合物的成膜组合物如上进行增塑，不同的是在于注塑和挤出组合物的过程中，一般加热温度比那种常规所用的高约10-20℃。
组合物的发泡发泡本发明组合物成泡沫的方法包括
a)提供一种起始组合物，该组合物包含淀粉、增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物，存在在组合物中聚合物的浓度对每100分所述淀粉为10-120分;
b)在加工或增塑期间，把组合物中的增塑剂含量调节到总组合物重量的约15-40%(重量)。
c)在100-220℃之间温度下加热已调节的组合物，加热时间至少应足够形成均匀的组合物熔体。
d)在到达挤出模头之前除去过量的水分以得到水分含量为约10-20%;和e)在挤出物假设的横截面大于挤出机模头的出口孔的条件下挤出加热过的组合物。
优选的增塑剂是水，在挤出之前，把组合物的水分含量调整到总组合物重量的14-20%(重量)，更优选为16-18%(重量)，最优选为17%(重量)，组合物在约160℃-200℃温度，最优选为在约180℃-200℃温度下加热，其压力至少相当于在所述温度下的水蒸汽压力，时间至少为30秒。
组合物可以模塑，随后采用公知的热成型方法进行挤出。
本发明通过下列实施例说明后会更进一步明确。
实施例1将10公斤土豆淀粉，2.8公斤数均分子量约106000-110000和水解度为87-89%的聚乙烯醇(Airvoll 540s)，200克硅酸镁和100克硬脂酸进行混合，然后把混合物的水分含量调整到润湿淀粉混合物的约28%(重量)，混合组分的水分含量可调到约25-30%(重量)，其结果与下列所得的那些结果类似(相同)。
把这样调节过的淀粉进料入装有螺杆共旋转卧式园柱机筒的双螺杆挤出机(Leistritz.Model LSM 34)的进口部分，其出口模头安装在挤出机的排料端，进口部分的对面。
然后把淀粉组合物加热到155℃，时间约70秒并在控制压力下进行，控制压力是指在所述温度下必须能避免产生水蒸汽时的压力。因此，熔融的淀粉从挤出机的出口模头中挤出，冷却挤出物并造粒。
造粒熔融淀粉混合物水分含量规定为约17%，然后进料入单螺杆挤出机的进口部分。螺杆长度与直径比在25范围内挤压比为10-30的挤出机也适用于本发明的加工。
这样形成的混合物于20-60秒时间内加热到190℃然后挤出，根据从挤出机模头孔口的挤出物分析，挤出物呈现横截面大于所述孔口的截面而形成适合用作包装材料的发泡材料，产生开孔和闭孔泡沫，就密度、回弹性和可压缩性而论确实具有优良的特性。
让挤出物冷却，其堆密度可按照由Hwang和Hayakawa等的在J.Food sci.，vol 45 p1400-1407中所述的方法测定，该文献说明书被引证作参考。挤出物的回弹性和可压缩性用Texture分析仪，在现有技术中熟练技术人员所知，按照EP-A89111295.5(公开号0375831)中所公开的程序进行测定，此中公开内容同样由本发明引证作参考。
泡沫的堆密度，回弹性和压缩性列于表1。
实施例2-5重复例1，但用不同量的聚乙烯醇。例2-5的组合物含有聚乙烯醇的量相对于淀粉组分的干量分别为20，25，30和35%(重量)。这样形成的组合物的堆密度、回弹性和压缩性列于表1中。
实施例6-9重复例1，不同的是土豆淀粉用玉米淀粉来替代，聚乙烯醇的浓度相对于干淀粉重量的10%，20%，25%或30%(重量)，这样生产的泡沫的回弹性、压缩性和堆密度类似于土豆淀粉的，并列于上表1中，含有20%聚乙烯醇的泡沫的特性特别良好。
表1
>实施例10把10公斤淀粉，4.5公斤数均分子量为约106000-110000和水解度为87-89%的聚乙烯醇(Airvoll 540s)，200克硅酸镁和100克硬脂酸进行混合，然后把混合的组分的水分含量调到润湿淀粉混合物的22%(重量)，经这样调整的淀粉进料入设有在卧式园柱机筒内螺杆旋转的双螺杆挤出机的进口部分，出口模头安装在挤出机的排料端，进口部分的对面。然后淀粉组合物在需在所述温度下需要能够避免形成水蒸汽的最小压力下加热到155℃温度时间约1分钟。因此，熔融淀粉从挤出机的出口模头中被挤出，冷却挤出物并造粒。
造粒淀粉混合物水分含量规定为约17%，然后装料入单螺杆挤出机的进口部分。螺杆长度与直径之比为25。然后把淀粉混合物在0.3至1分钟加热到180-200℃，再以片材形式挤出，随后按公知技术热成形制成成型制品，如盘、杯和碟等。
实施例11本实施例叙述由聚乙烯醇(经预处理或造粒熔体的形式)和淀粉的挤出共混物采用注塑法制得的拉伸试样。
把50分高分子量，部分水介(87-89摩尔%)的聚乙烯醇(Airvol 540)，其聚合度为约2200，灰分含量为约0.19%导入高强力Littleford 180L混合机中，混合机以900RPM起动。
当聚乙烯醇的温度达到65℃时，向混合机中以缓慢的稳定速率加入12.5分甘油。甘油加完后，再把0.17分85%磷酸和0.25分甘油单油酸酯作为加工助剂加到混合物中。
把冷却水加入混合机夹套中，控制保持产品的温度在整个过程中始终低于100℃。单油酸酯加完后，再以低速继续进行混合直到制得易流动聚乙烯醇混合物为止。然后将混合物放入Littleford 400L冷却混合机中并使产品温度降到40℃。如此产生的混合物是易流动的、无结块或无降解物质。
这样形成的聚乙烯醇物料装入定容进料器中并进料入46mm往复旋转的挤出机中(为熟练本技术人员所公知的类型)。螺杆的设计要求能达到高度机械能输入而无产品降解。挤出机是排气式挤出机，位在直径7处的排气口部分采用254托尔的真空度(10时Hg)以除去聚合物中任何残留的水分和由醋酸钠转变成磷酸氢二钠中所形成的醋酸。在挤出机的工作区内的聚合物的熔融温度保持在由差示扫描量热法(DSC)表示的聚合物熔融曲线的上端。在183℃，197℃和199℃下测量熔融温度。典型的操作条件是螺杆速度 300RPM螺杆温度 140℃机筒温度第一区 150℃第二区 150℃生产速率 21.7公斤/小时最大熔融温度 201℃螺杆功率 6.5kw比能输入 0.30千瓦/小时产品离开挤出机并立刻冷却到低于其玻璃化转变温度以防止产品降解和聚合物的结晶，因为它会在随后的热成型操作过程中导致凝胶的形成。线料采用一般方法切成颗粒并将其收集起来。
生产的粒子基本上无结晶，并无凝胶、光滑呈草黄色。
a)把9500克含有15.1%水的土豆淀粉放入高速混合器中，在搅拌下加入2875克如上生产的聚乙烯醇粒子(相对于淀粉组分的重量的30%)，80.75克氢化脂肪(润滑脱模剂，由Boehringer Ingelheim以Boeson VP出售)和40.37克熔融流动促进剂(Lecithin，由Lucas Meyer以Metarinp出售)。最终混合物的水含量为14.43%。
b)把10.000克由(a)制备的混合物通过一料斗装入Wer-ner l pfleiderer共旋转双螺杆挤出机中(类型Continua 37)。
机筒四段的温度分布图分别是20℃/180℃/180℃/80℃。共混物的挤出是以混合物产量为8公斤/时(螺杆速度为200rpm)进行的。在入口处以流速为2公斤/时加入水以使在挤出期间材料的水含量达到31.5%。在挤出机最后一段，采用80毫巴减压，使部分水变为水蒸汽除掉。
颗粒的水含量是17.5%，它是在室温下达到平衡后测量的。
c)如(b)得到的预共混的混合物的颗粒(水含量为17.5%)通过一料斗进料入注塑机(Arburg 329-210-750)中，生产拉伸试样。机筒的温度分布图是90℃/165℃/165℃。
注射量是8克，停留时间450秒，注塑压力为2082巴，反压80巴，螺杆速度180rpm。
这样生产的拉伸试样(它是标准设计，Din No.53455)置于相对湿度为50%的气候柜中5天作为任意标准条件。
(d)然后在Ewick拉伸试验仪器上对调理后的拉伸试样进行应力/应变特性试验。
使用延伸速率为10毫米/分在室温下测量样品，这样得到的试样与由没有经过预处理的聚乙烯醇制成的试样相比，显示出改进了尺寸稳定性和提高了物理性能。
实施例12(a)把8000克含15%水分的土豆淀粉置于高速混合机中，在搅拌下加入3200克预处理的聚乙烯醇粒子(相对于淀粉组分重量的40%)，68克氢化脂肪(循滑剂脱模剂，由Boehringer Ingelheim以Boeson VP出售)和34克熔流促进剂(Lecithin由Lucos Meyer以Metarin P出售)。最终混合物的水含量是15.6%。
(b)按(a)制备的10.000克混合物进料入Werner & pflelderer共旋转的双螺杆挤出机的粒斗中(型号Conlinua 37)。
机筒四段的温度分布图分别是20℃/50℃/100℃/50℃。挤出操作是在混合物产量为8公斤/时(螺杆速率为200rpm)时进行。在进口处采用流速为1公斤/时加入水以使在挤出期间材料的水含量达25%。在挤出机的最后段，采用22毫巴减压使一部分水变为水蒸汽除掉。
如此生产的颗粒的水含量是14.8%，它是在室温下已达平衡后测量而得的。颗粒的水含量在一般混合机中，在搅拌情况下，通过喷雾水调到17%。
(c)如(b)得到的预混合的混合物颗粒通过一料斗进入注塑机(Arburg 329-210-750)，为了生产拉伸试样。机筒的温度分布图是90℃/185℃/185℃/185℃。
注塑量是7.9克，停留时间是450秒，注塑压力为2200巴，反压为80巴，螺杆速率为180rpm。
把这样生产的拉伸试样置于相对湿度为50%的气候柜中5天作为任意标准条件使试样平衡到水含量为约14%。
(d)然后在Ewick拉伸试验仪上对调理后的拉伸试样进行应力/应变试验(如例7中所述的)。这样得到的试样与未经过预处理的聚乙烯醇制成的试样相比，显示出改进了尺寸稳定性和提高了理性能。
实施例13本实施例叙述由聚乙烯醇和淀粉的挤出共混物注塑蜡烛杯。
制备玉米淀粉或高直链淀粉的淀粉(Hylon Ⅶ，从Nationol starch和chemical corporotion得到，地址为Finderne Avenuep.o.Box 6500 Bridgewater，New Jersey 08807，美国)、Boeson vp(由Boehringer Ingelheim出售)和卵磷脂(由Lucas Meyer以Metarin p出售)的混合物，其中三组分的比例分别为100∶2∶1。
把13.6公斤的这种混合物进料入在卧式园柱机筒中装有螺杆共旋转的双螺杆挤出机(Leistritz Model LSM 34)的进口部分，出口模头安装在挤出机的排料端，进口部分的对面。
向这种混合物中加入440克甘油、5.2公斤数均分子量为约15000-45000和水解度为88-99%的增塑的聚乙烯醇和足量水以能够混合成适当配料的混合物。所加水量在很大程度上取决于淀粉的性质，可由熟练技术人员确定。
然后把淀粉组合物加热到约175℃的温度，时间约为30-120秒并在控制压力下进行，控制压力是指在所述温度下必须能避免产生水蒸汽时的压力。把硫酸铵溶于水中，在组合物从挤出机的出口模头挤出之前将其加到加热和加压的淀粉组合物中。
加入硫酸铵的重量使在冷却的挤出物中最终浓度相对于淀粉组分量的3.5%(重量)。从挤出机的出口模头挤出的熔融的淀粉，冷却挤出物并造粒。加上所得预混合的混合物的粒料(水含量最好为约11%)通过料斗进料入装有适合于生产蜡烛杯模头的注塑机(Arburg 320)中。
在玉米淀粉的情况下，熔融温度是165℃，注射量是9克，停留时间是240秒，注塑压力是1100巴，螺杆速率为190rpm，模温是17℃。
如此生产的蜡烛杯具有优良物理性能、基本尺寸稳定性，并由符合下述条件的组合物制造的，它足以阻止燃烧并满足DIN 75200火焰阻滞标准的要求。
实施例14-16重复例13，不同的是改变制造蜡烛杯的组合物。适宜的组合物列于下表2中。注塑压力、停留时间等基本上如例13，不同是在聚乙烯醇没有预增塑的情况下稍微提高注塑压力(到约1200巴)。
实施例17重复例13，不同是所用阻燃剂是乙二胺多鈲酸酯，在组合物中存在的量相对于其淀粉组分为4%(重量)。在例13-17中，阻燃剂是在注塑之前组合物配料中的最后步骤加入的。组合物在挤出机中的停留时间保持到最小程度(现在包含阻燃剂)。
此外，挤出机接触阻燃淀粉组合物的那部分应特别加以改进以适合减少抑制剂对挤出机的腐蚀影响。
按例13-17生产的蜡烛杯具有优良的物理性能、基本尺寸稳定性，它们是由组合物制造的具有足够阻燃能力、满足DIN 75200阻燃标准。
表2
实施例18制备含有聚乙烯醇、甘油、玉米淀粉、Boeson、卵磷脂和水的组合物，其各组分在组合物中比例为96∶24∶100∶1∶0.5∶12。聚乙烯醇的数均分子量为约106000-110000，水介度为约88%(Airvoll 540s)。
把组合物进料入在卧式园柱机筒中装有螺杆共旋转的双螺杆挤出机(Leistritz Model LSM 34)的进口部分，出口模头安装在挤出机的排料端，进口部分的对面。
然后把淀粉组合物在所述温度下能够避免产生水蒸汽时的控制压力下，用由强力螺杆机构所提供的机械能(在现有技术中技术熟练人员所公知的)加热到171-185℃，加热时间为约60-120秒。
在挤出机中增塑组合物直到形成均匀熔体为止，此后，组合物的水含量从挤出机机筒出口组合物之前降到约10%。使用一般的后续设备，将熔体成型成0.2-0.5mm之间各种厚度的薄膜。所得到的薄膜(其本身可适用于包装应用)能用来制备包括所述薄膜和金属(优选为铝)箔的层状产品。0.4mm的厚度薄膜是特别优选。
实施例19根据上述实施例，由含有玉米淀粉、1%(重量)(相对于淀粉重量)的硬脂酸、2%(重量)的Chematoic 5M和任选的0.05%(重量)的氧化铁(后两者亦相对于淀粉而言)的组合物制造颗粒。组合物还含有20%(重量)下列聚乙烯醇(相对于淀粉而言)a)水介度为87-89%的Airvol 540b)水介度为98.4%的Mowiol 56-98;
c)水介度为99-7%的Mowiol 66-100;
d)水介度为99.3%的Airvol 165含有各种聚乙烯醇的粒料在30℃软水中各自搅拌72小时，然后过滤样品，测定由于粒料的溶介其重量的损失。
下表3表明含有高水介度的聚乙烯醇的淀粉组合物基本上耐溶介，而含相对降低水介度的聚乙烯醇的这些样品很容易溶介。相对耐水的例19的组合物是极适用于制备持续释放肥料体系。
考虑到本发明的实施，不应仅仅受到以上列举的实例说明的局限，对本技术熟练的人员均可根据具体情况进行改进或改变，只要不背离本发明附加权利要求的规定都是可行的。
权利要求
1.一种由熔体制得的可生物降解的组合物，该熔体包括淀粉、增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物，这些组分是在能充份保证形成均匀熔体的条件下相结合的，其特征在于存在在组合物中至少一种聚合物的浓度对每100分干淀粉为10-120分。
2.根据权利要求1的组合物，其中淀粉内直链淀粉的含量高达大约95%。
3.根据前述权利要求的组合物，其中淀粉内直链淀粉的含量在约70和约95%之间。
4.根据权利要求1的组合物，其中淀粉的直链淀粉的含量高达约65%。
5.根据前述权利要求的组合物，其中淀粉内直链淀粉的含量高达约45%。
6.根据权利要求4的组合物，其中淀粉内直链淀粉的含量高达约35%。
7.根据权利要求4的组合物，其中淀粉内直链淀粉的含量至少约15-25%。
8.根据权利要求1的组合物，其中组合物包括对每100分淀粉而言为约10-100分所述聚合物。
9.根据权利要求1的组合物，其中组合物包含对每100分淀粉而言为约10-85分所述聚合物。
10.根据权利要求1的组合物，其中组合物包含对每100分淀粉而言为约20-40分的所述聚合物。
11.根据权利要求1的组合物，其中链烯醇均聚物是聚乙烯醇。
12.根据权利要求11的组合物，其中聚乙烯醇是基本上为完全水介。
13.根据权利要求11的组合物，其中聚乙烯醇水介程度为约75-100%。
14.根据权利要求11的组合物，其中聚乙烯醇水介程度为约85-99%。
15.根据权利要求11的组合物，其中聚乙烯醇水介程度为约87-99.9%。
16.根据权利要求11的组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量为15000-250000。
17.根据权利要求16的组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量为15000-150000。
18.根据权利要求16的组合物，其中聚乙烯醇的数均分子量为160000-250000。
19.根据权利要求1的组合物，其中聚乙烯醇的水介度为至少约97%和其数均分子量为约15000-150000。
20.根据权利要求19的组合物，其中聚乙烯醇的水介度为至少约97%和其数均分子量为约50000-150000。
21.根据权利要求19的组合物，其中聚乙烯醇的水介度为至少约97%和其数均分子量为约70000-150000。
22.根据权利要求19的组合物，其中聚乙烯醇的水介度为至少约97%和其数均分子量为约100000-150000。
23.根据权利要求1的组合物，其中链烯醇均聚物或共聚物是一种经过预处理的聚乙烯醇，它是通过把足够能量加给聚乙烯醇使其熔融并基本上消除熔体中的结晶，而同时又以足够避免其分解的速率从聚乙烯醇熔体中除去能量而形成的聚乙烯醇熔体而制得。
24.根据权利要求1的组合物，还含有通过醋酸乙烯酯与乙烯和/或丙烯进行共聚随后水介醋酸乙烯酯基团而得到的含有乙烯醇单元和脂肪链单元的链烯醇共聚物。
25.根据前述权利要求的组合物，其中共聚物包含乙烯/乙烯醇。
26.根据权利要求24的组合物，其中乙烯醇单元与链烯单元的摩尔比为约40∶60-约90∶10。
27.根据前述权利要求的组合物，其中所述摩尔比为45∶55至约70∶30。
28.根据权利要求27的组合物，其中乙烯/乙烯醇的乙烯含量为44%。
29.根据权利要求23的组合物，其中经过预处理的聚乙烯醇具有一个最大熔融温度，可由差示扫描量热法测定，该温度比相应未处理的聚乙烯醇的熔融温度至少低大约5℃。
30.根据权利要求29的组合物，其中最大熔融温度比未经处理的聚乙烯醇至少低大约10℃。
31.根据权利要求1的组合物，其中组合物还包含至少一种选自填充剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、碱金属或碱土金属盐和含硼化合物。
32.根据权利要求31的组合物，其中所述填料存在在所述组合物中的浓度为约0.02～20%(重量)(以组合物的重量为基准)。
33.根据权利要求32的组合物，其中所述填料存在在所述组合物中的浓度以组合物的重量计为约3-10%(重量)。
34.根据权利要求31的组合物，其中所述增塑剂存在在所述组合物中的浓度以组合物的重量计为约0.5～15%(重量)。
35.根据权利要求34的组合物，其中所述增塑剂存在在所述组合物中的浓度以组合物的重量计为约0.5～5%(重量)。
36.根据权利要求35的组合物，其中所述组合物的增塑剂和水含量的总和以组合物的重量计不超过约25%(重量)。
37.根据前述的权利要求的组合物，其中所述组合物的增塑剂和水含量的总和以组合物的重量计不超过约20%(重量)。
38.根据权利要求31的组合物，其中所述着色剂存在在所述组合物中的浓度以组合物的重量计为约0.01-10%(重量)。
39.根据权利要求31的组合物，其中所述润滑剂选自单或二甘油酯、卵磷脂和硬脂酸。
40.根据权利要求39的组合物，其中润滑剂是硬脂酸。
41.根据前述权利要求的组合物，其中润滑剂存在在组合物中的浓度高达每100分淀粉的10分。
42.根据前述权利要求的组合物，其中润滑剂存在浓度为每100分淀粉的1-3分。
43.根据权利要求39的组合物，其中润滑剂存在在组合物中的浓度为每100分淀粉的1分。
44.根据权利要求1的组合物，其中组合物包含成核剂，其粒子大小为约0.01-5微米，它选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化钡、氧化镁、氯化钠、溴化钾、磷酸镁、硫酸钡、硫酸铝、硝酸硼和硅酸镁，或其混合物。
45.根据前述权利要求的组合物，其中成核剂是硅酸镁(微滑石)。
46.根据权利要求44的组合物，其中组合物包含高达每100分淀粉的10分试剂。
47.根据权利要求46的组合物，其中组合物包含每100分淀粉的1-3分所述试剂。
48.根据权利要求47的组合物，其中组合物包含每100分淀粉的2分所述试剂。
49.根据权利要求39的组合物，其中阻燃剂选自磷酸鈲盐二乙基-N，N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯;二甲基甲基膦酸酯;膦酸，甲基-，二甲基酯，与环氧乙烷和膦的氧化物的聚合物;脂肪的磷酸酯/膦酸酯低聚物;磷酸三丁酯;磷酸三苯酯;磷酸三羟甲苯酯;2-乙基己基二苯基磷酸酯和磷酸三丁氧基乙酯;双(羟丙基)仲丁基氧化膦;多丙氧基化的二丁基焦磷酸;膦酸、甲基-，(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代膦-5-基)甲基乙基酯，p-氧化物和膦酸，甲基-，双[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代膦-5基)甲基]酯，p，p′-二氧化物(以商标名Amgard V19出售)的混合物;多磷酸铵;乙二胺多磷酸酯;密胺磷酸酯;二密胺磷酸酯;和微胶囊的红磷。
50.根据权利要求49的组合物，其中阻燃剂是多磷酸铵或乙二胺多磷酸酯或其混合物。
51.根据权利要求50的组合物，其中多磷酸铵或乙二胺多磷酸酯与焦磷酸二钠配成缓冲液。
52.根据权利要求39的组合物，其中阻燃剂选自硫酸鈲盐、硫酸铵、氨基磺酸铵及四(羟甲基)硫酸鏻。
53.根据权利要求39的组合物，其中阻燃剂存在在组合物中的量相对于组合物的淀粉组分的重量的约0.1-10%(重量)。
54.根据权利要求52的组合物，其中阻燃剂存在在组合物中的量相对于组合物的淀粉组分的重量的约1-6%(重量)。
55.根据权利要求54的组合物，其中阻燃剂存在在组合物中的量相对于组合物的淀粉组分的重量的约2-4%(重量)。
56.根据权利要求31的组合物，其中含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、碱金属和碱土金属盐、硼砂及其衍生物。
57.根据权利要求56的组合物，其中所述化合物存在在组合物中的量相当于组合物重量的0.002～0.4%(重量)。
58.根据权利要求57的组合物，其中所述化合物存在在组合物中的量相对于组合物重量的0.01-0.3%(重量)。
59.根据权利要求31的组合物，其中碱金属或碱土金属的无机盐存在的量相对于组合物的重量的0.1-5%(重量)，并选自LiCl和NaCl。
60.根据权利要求1的组合物，其中淀粉至少一种选自植物源的天然淀粉，该淀粉是由土豆、大米、黑麦、木薯淀粉、玉米、豌豆、燕麦、小麦所得，包括物理改性淀粉、辐射淀粉，其中与磷酸盐基团相结合的单价和二价离子已被除去的淀粉，可部分或全部除去，和由不同的二价离子或用单价或多价离子任意取代的，既可部分又可全部取代的淀粉;预挤出淀粉和经如此加热以致在氧化和热降解之前经受特殊吸热转变的淀粉。
61.根据任何一个前述权利要求的组合物，它是以选自熔体、泡沫、薄膜、颗粒、粒料和粉末形式的一种。
62.根据权利要求61的组合物，它是呈泡沫形式的。
63.根据权利要求62的组合物，其中组合物的堆密度是约8.5～30公斤/米3范围内。
64.根据权利要求62的组合物，其中组合物的回弹性是约46～63%范围内。
65.根据权利要求62的组合物，其中组合物的压缩性是约6-15%范围内。
66.根据权利要求61的组合物，它是呈熔体形式的。
67.根据权利要求61的组合物，当用于制造成型制品时，制品包括瓶、薄膜、管、棒、层状薄膜、囊、袋、颗粒、粉末、粒料、泡沫、容器、纸板箱、盘、杯、碟、片材、包装材料和发泡包装材料-(包括散装)。
68.根据权利要求1的组合物，由选自发泡、成膜、压模、注塑、吹塑、真空成型、热成型、挤出、共挤出及其结合使用的方法来成型。
69.根据权利要求1的组合物，由发泡方法来成型。
70.根据权利要求1的组合物，由成膜方法来成型。
71.根据权利要求1的组合物，由注塑成型。
72.根据权利要求1的组合物，由挤出或共挤出成型。
73.根据权利要求1的组合物，由选自压塑、吹塑、真空成型、热成型及其结合的方法来成型。
74.生产权利要求1的组合物的方法，其特征在于a)提供含有淀粉、增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的起始组合物，其聚合物存在在组合物中的浓度对每100分所述淀粉为10～120分;b)在加工或增塑期间，把组合物的增塑剂含量调到为组合物总量的约0.5-40%(重量);c)在一密闭体积中，在温度100-220℃，压力至少相当于在所述温度时水蒸汽压力下对所调整过的组合物进行加热，加热时间至少足够形成组合物的熔体;d)在进入挤出机模头之前除去任何过量的水分以得到水分含量为约5-20%;和e)挤出加热的组合物。
75.前述权利要求的方法，其中增塑剂是水。
76.前述权利要求的方法，其中增塑剂的含量在步骤b)中被调到总组合物量的约15～40%(重量)，在步骤d)中得到的组合物水含量为约10-20%，在挤出物模截面大于挤出机模头的挤出孔口的条件下挤出加热的组合物。
77.根据权利要求82的方法，其中所述至少一种包括聚乙烯醇。
78.根据前述权利要求的方法，其中链烯醇均聚物和/或共聚物是一种预处理的聚乙烯醇，它是通过把足够能量加给聚乙烯醇使其熔融并基本上消除熔体中的结晶，而同时又以足够避免使其分解的速率从聚乙烯醇熔体中除去能量而形成的熔体来制得的。
79.根据前述权利要求的方法，其中组合物还包括有醋酸钠和磷酸，其摩尔比为约1比2。
80.根据权利要求78的方法，其中预处理的聚乙烯醇具有一个最大熔融温度(由差示扫描量热法测定)，此温度比相应未处理的聚乙烯醇至少低约5℃。
81.根据权利要求78的方法，其中在预处理期间至少有约0.27Kwh/公斤的规定能量加给聚乙烯醇使其熔融并基本上消除熔体中的结晶度。
82.根据前述权利要求的方法，其中规定能量是约0.3～0.6Kwh/公斤。
83.根据权利要求75的方法，其中在挤出之前，把组合物的水含量调整到组合物总量的10-20%(重量)，并把组合物在100-200℃温度下及至少在相当于所述温度时的水蒸汽压力的压力下加热，其加热时间为0.5-2分钟。
84.根据权利要求75的方法，其中在挤出之前，把组合物的水含量调整到组合物总量的15-18%(重量)，并把组合物在150-200℃温度下及至少相应于在所述温度时的水蒸汽压力的压力下加热，其加热时间为0.5-1分钟。
85.根据权利要求76的方法，其中在挤出之前，把组合物的水含量调整到组合物总量的17%(重量)，并把组合物在180～200℃温度下及至少在相当于所述温度时的水蒸汽压力的压力下加热，其加热时间为0.5-1分钟。
86.根据权利要求82的方法，其中把组合物加热到淀粉物质的熔融和玻璃化转变温度以上的温度。
87.根据权利要求75的方法，其中起始组合物可任意的由至少淀粉和一种选自链烯醇均聚物和共聚物混合而组成，该聚合物是在足够形成熔体的条件下已经预先混结合。
88.根据前述权利要求的方法，其中起始组合物熔融并存在有为组合物重量15～40%的水分。
89.根据前述权利要求的方法，其中起始组合物已经在100～200℃温度下熔融。
90.权利要求1的组合物的成型方法，它选自发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成型、热成型、挤出、共挤出及其结合等。
91.权利要求66的组合物的成型方法，它选自发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成型，热成型、挤出、共挤出及其结合等。
全文摘要
本发明提供一种由熔体得到的可生物降解的组合物，该熔体包含淀粉、增塑剂和至少一种链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物，该聚合物是在充分保证形成均匀熔体的条件下相结合的，其特征在于至少一种存在于组合物中的浓度对每100份干淀粉为10-120份。本发明还涉及制造组合物的方法以及由所述组合物所制造的制品。
文档编号C08L29/02GK1066077SQ9210311
公开日1992年11月11日 申请日期1992年3月19日 优先权日1991年3月19日
发明者I·戴克, G·博尔歇斯, R·茨德拉哈拉, A·德赖布拉特, P·拉特默 申请人:帕克戴维斯公司