专利名称：：高透过性聚丙烯微孔膜及其制法的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种高透过性聚丙烯微孔膜及其制法。它是由β晶型含量较高的均匀聚丙烯膜片经双轴拉伸得到的微孔膜。这种膜有高的孔隙率和气体、液体透过性能，比较均匀的孔径分布和优良的力学性能。如所周知，固体高分子材料在适当条件下拉伸可以呈现发白现象，这是由于在拉伸作用下试样内出现微界面或缝隙的缘故。随着微孔材料的重要性被人们所认识，从七十年代起人们即开始用拉伸办法来制备聚丙烯微孔膜。采用的方法可以是在聚丙烯膜片中通过加成核剂或不加成核剂的办法先生成β型结晶，然后拉伸。也可以在聚丙烯膜片中混入其它高分子或无机物，再拉伸得到微孔膜[(见M.Fujiyamaetal.，J.Appl.Polym.Sci.，36，985-1066(1988)和中国专利CN1034375A]。以往报导的此类微孔膜的孔隙率的一般不高，尤其是通孔量低，微孔集中于表面，因此气体和液体的透过性差。它们可用作电容器隔膜等介电材料或合成纸等，但难以作为分离用的微孔膜得到实际应用。还有一种方法是先通过特定的单向拉伸和热处理工艺制成硬弹性膜，再在拉伸状态下热定型得到的(见USPatent3801404，1974).这样的微孔膜可有较高的孔隙率和气体、液体的透过性，可作分离膜使用，如牌号Celgard的商品膜。这种膜的缺点是力学性能差，横向强度极低;孔形结构不好，多为细长型，纵横比达10∶1;加以制备工艺复杂，因而阻碍了这类微孔膜的广泛应用。本发明的目的是获得力学性能优良的高透过性聚丙烯微孔膜及其相应的制备方法。本发明的聚丙烯微孔膜的孔隙率一般在30-35%。流量平均孔径通常在200-800A之间。90%流量孔径与平均孔径的比值可以小于2。孔形匀称，图1为膜面的扫描显微镜照片。本发明的聚丙烯微孔膜具有高的气体和液体透过能力。25℃时氮气的透过系数P可达到1-5×10-3毫升/厘米·秒·大气压。膜的力学性能优良。膜面内各方向上的性能均匀室温条件下的拉伸强度不低于60MPa，最大可达120-150MPa，断裂伸长不低于30%，最大可达150-200%，杨氏模量为0.4-1.2GPa。聚丙烯微孔膜本身是非亲水性的。用混合方法或表面涂层技术引入亲水性基团或表面活性剂，或用化学改性办法改变表面的组成等均可改善此膜的亲水性，以便在亲水要求的条件下应用。本发明提供了上述微孔膜的制法。其主要特征在于将通过熔体加工制备的具有较高β晶型含量均匀的聚丙烯原始膜片用双轴拉伸办法获得微孔膜。采用在成膜用聚丙烯树脂中加入成核剂的办法来得到具有β晶型聚丙烯的原始膜片。利用文献上[见中国专利CN1004076B;朱诚身，潘览元，塑料加工应用，No3，1(1986)]。已有报导的成核剂，在各自所要求的条件下结晶，以获得所需的高β晶型含量。熔体温度选用在180-250℃之间，膜片的冷却温度选用90-130℃。本发明要求用于拉伸的聚丙烯原始膜片中β晶含量，用K值表示[见A.Turner-Jones，Z.M.AizleWood，andD.R.Beckelt，Makromol.chem.，75，134(1964)]，应在0.5以上，最佳的K值应在0.7以上。本发明采用在两个相互垂直的方向上拉伸的方法。用双轴同时拉伸或双轴依次拉伸等不同的双轴拉伸方式均可得到所要求的微孔膜。为增加纵向强度和模量等力学性能的需要，也可采用双轴多次拉伸的工艺。拉伸时，两个轴向上一般设定相同的拉伸倍数，这样有利于孔形匀称。双轴同时拉伸时，两轴向上的应变速率也取相近值。双轴依次拉伸时，两次拉伸时的温度和应变速率可以相等，也可以稍有不同。本发明方法建议的双轴拉伸温度为80-140℃，最佳的拉伸温度范围为90-130℃。温度过高时，不易成孔，温度过低时，可拉伸性差。本发明方法选用的双轴拉伸面积比为1.5-20，最佳范围为2-10。不同拉伸方式下的最佳拉伸倍数差别不大。拉伸倍数过低时，微孔扩展不够;拉伸倍数过大时，微孔界面可以重新弥合。双轴拉伸时的应变速率可对微孔膜的制备有很大影响。本发明建议的单向应变速率值小于10分-1。对双轴拉伸后的微孔膜进行紧张热定型可以提高结构的稳定性和膜面的平整性。热定型温度可选在110℃-140℃之间，时间以0.5-5分钟为宜。本发明的聚丙烯微孔膜可根据其孔隙量、孔结构与透气和透液性能的差别用于不同的应用目的，例如，可用于气体分离膜、反渗透膜等的底膜;无菌包装、无菌帐等医用功能性材料;电池隔膜;透气性防水材料;特种包装材料;工业或军事用一次性防护服;气体、液体的超净过滤等。图1是膜片的扫描显微镜照片图2是氮气透过系数对拉伸面积比的依赖关系实施例一用-K＝0.85的聚丙烯原始膜片在110℃下进行同时双轴拉伸得到微孔膜。两轴向上的初始应变速率均为1.3分-1，拉伸面积比为2.7。用透气法测得氮气透过系数P＝1.73×10-3毫升/厘米·秒·大气压，流量平均孔径φ＝690。实施例二用K＝0.84的聚丙烯原始膜片在110℃进行同时双轴拉伸到面积比为6。多次取样测定薄膜的孔隙率值，列于表1。商品膜Celgard2400的对照测量结果为32%。表1、孔隙率测定值</tables>平均值30.4%实施例三用-K＝0.80的聚丙烯原始膜片在110℃下进行双轴同时拉伸，两轴向上拉伸速率相近，拉伸面积比为5。用泡压-流速法(见R.E.Kesting“Syntheticpolmericmembranes”2ndEd.1985)测得的流量平均孔径φ为470，90%流量孔径φ90为880。反映孔径分布的比值φ90/φ为1.87。实施例四将K＝0.82的原始膜片在115℃进行双轴依次拉伸。对拉伸到不同倍数时得到的样品进行测量，其氮气透过系数对拉伸面积比的依赖关系见图2。在拉伸面积比约为3时，透过系数P呈现极大值。实施例五将K＝0.82的原始膜片在115℃下进行双轴同时拉伸。对不同拉伸程度的微孔膜测定其力学性能，结果列于表2。拉伸温度20℃，拉伸速度10厘米/分。表2、微孔膜的力学性能</tables>实施例六将不同K值的原始膜片在115℃进行同时双轴拉伸。在相近拉伸条件下制得的微孔膜的氮气透过系数和平均孔径值列于表3。表3、不同K值膜片制得微孔膜的性能实施例七将-K＝0.71的聚丙烯原始膜片在120℃进行双轴同时拉伸到面积比为4.1。在2.5大气压下用以过滤含平均粒径为600A的交联聚苯乙烯-丙酮乳液，得到完全透明，洁净的液体。权利要求1.一种以高β晶型含量(K值在0.5以上)的聚丙烯均匀原始膜片经拉伸得到的微孔膜，其特征在于流量平均孔径在200～800A，25℃氮气透气系数为1-5×10-3毫升/厘米·秒·大气压，膜面内各方向上性能均匀拉伸强度为60-150MPa。2.如权利要求1所述的微孔膜，其特征在于其孔隙率在30-35%。3.如权利要求1或2所述的微孔膜，其特征在于90%流量孔径与平均孔径的比值可以小于2。4.如权利要求3所述的微孔膜，其特征在于膜的断裂伸长为30-200%，杨氏模量为0.4-1.2GPa.5.本发明的聚丙烯微孔膜的制备方法，它包括(1)将高β晶型含量均匀的聚丙烯原始膜片用双轴拉伸(1.1)表示β晶含量的K值应在0.5以上，最好在0.7以上;(1.2)双轴拉伸方法可以是同时拉伸，依次拉伸和多次拉伸;(1.3)拉伸温度是80-140℃，最佳拉伸温度范围是90-130℃;(1.4)双轴拉伸面积比为1.5-20，最佳范围为2-10之间;(1.5)拉伸的单向应变速率小于10分-1，(2)对双轴拉伸后的微孔膜进行紧张的热定型，热定型温度在110℃-140℃之间，时间为0.5-5分。全文摘要本发明是一种高透过性聚丙烯微孔膜。它是由高β晶型含量均匀的聚丙烯原始膜片经双轴拉伸制得的。其流量平均孔径是200～800，90％流量孔径与流量平均孔径的比值＜2，孔隙率30～35％，25℃氮气透过系数为1-5×10文档编号C08J9/00GK1062357SQ90109050公开日1992年7月1日申请日期1990年11月13日优先权日1990年11月13日发明者徐懋,胡世如,关家玉,孙宪明,吴薇,祝巍,张贤,马子棉,韩起,刘尚琪申请人:中国科学院化学研究所