专利名称：聚甲醛树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及不仅具有良好的机械强度和硬度，而且具有良好的抗磨损性能的聚甲醛树脂组合物及其制备方法。本发明的聚甲醛树脂组合物主要用作各种机械部件或类似物的材料。
聚甲醛树脂本身具有匀称的机械性能和优良的抗磨损性能，所以已被广泛地单独用作电器或电子设备、汽车部件或其它各种机器的元件材料。在一些情况下，也将它与纤维状加强物如玻璃纤维或碳纤维或填料制成混合物使用，以进一步改善其强度、硬度及抗磨损性能。
然而，当将聚甲醛树脂与碳纤维混合制备复合材料时，较短的碳纤维容易分散，而较长的碳纤维有缠结而形成小珠的倾向。因此，将碳纤维均匀地分散于树脂中是困难的。况且，碳纤维不能给出任何足够高的加强效应，因为它对树脂的附着力很差。
此外，碳纤维的表面有时呈现酸性而造成树脂的与纤维接触的表面降解。尽管对碳纤维用硅烷或环氧化合物、其它表面处理剂或浸润剂进行涂层以解决这些问题，但是还没有建立起一种能够给出具有满意的物理性能的复合材料、并且足以改善碳纤维的可加工性能的处理方法。
在这些情况下，本发明的发明人已研究发现一种处理剂或浸润剂，它能提高碳纤维的加强效应以赋于聚甲醛树脂良好的机械性能，并且能改善碳纤维的可加工性能，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及聚甲醛树脂组合物及其制备方法，该组合物中包括(A)聚甲醛树脂，
(B)基于组合物总重量的1～60%重量的碳纤维和基于碳纤维的0.1～15%重量的聚氨基甲酸乙酯树脂，及(C)基于组合物总重量的0～50%重量的非碳纤维无机填料，其中组分(B)和(C)的总重量最多为组合物总重量的70%。
本发明提供了一种聚甲醛组合物，其中包含聚甲醛树脂(A)、1～60%重量的碳纤维(B-1)和基于碳纤维的0.1～15%重量的聚氨基甲酸乙酯树脂(B-2)，(B-1)和(B-2)的总量不超过70%重量。
最好，本组合物可以进一步含有最多达50%重量的非碳纤维无机填料(C)，(B-1)、(B-2)和(C)的总量不超过70%重量。
本发明还提供了制备聚甲醛树脂组合物的方法，其中包括用聚氨基甲酸乙酯处理碳纤维，使聚氨基甲酸乙酯吸附于碳纤维的表面，将聚氨基甲酸乙酯处理过的碳纤维与聚甲醛树脂混合及熔化捏和混合物等步骤。
本方法可以进一步包含将非碳纤维无机填料与混合物混合的步骤。
本发明的特征在于使用与碳纤维一起的、指定量的聚氨基甲酸乙酯，特别是使用含有指定量的附着于其表面的聚氨基甲酸乙酯树脂的碳纤维。根据本发明，由于这一特性，碳纤维的加工及其在聚甲醛树脂中的均匀分散是容易的。此外，碳纤维对树脂的附着得到改善，所以碳纤维显示出显著的加强效应，得到的材料不仅具有良好的物理性能和机械性能，而且具有良好的抗磨损性能。
在本发明中用作为基质的聚甲醛树脂(A)可以是任何高分子量的化合物，其主链主要包含聚氧化亚甲基单元，同时包括甲醛或其环状低聚物如三噁烷或四噁烷的均聚物以及含有作为主要成分的甲醛和其它共聚用单体的共聚物。共聚物包括三聚物或更高的共聚物以及含分支或交联结构的接枝共聚物。此外，为了使用之目的，除了聚甲醛树脂外，也可以使用少量的其它热塑性树脂。
另外使用的热塑性树脂并没有特别限制，具体例子有聚烯烃类如聚乙烯和聚丙烯;含有芳香二羧酸和二醇类或羟基羧酸的芳香聚酯类如聚对苯二甲酸乙酯和聚对苯二甲酸丁酯;乙烯基聚合物如聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯;聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚亚苯基硫醚和氟树脂类。也可以使用这些热塑性树脂中的两种或多种树脂的混合物。
根据本发明，碳纤维(B)与指定量的聚氨基甲酸乙酯树脂一起使用。虽然本发明的组合物可以通过仅将这两种组分与组分(A)混合并熔化、挤压所得混合物来制备，但是它最好通过先将聚氨基甲酸乙酯树脂预先加到碳纤维中以使它附着到纤维的表面，也可接着使其一体化，再将得到的碳纤维与组分(A)混合来制备。所用碳纤维可以通过燃烧丙烯酸纤维、嫘萦纤维或木素纤维或由石油或煤沥青制得的纤维制备，并且可以是选自碳质纤维、石墨纤维及阻燃纤维的任意一种类型。特别地，最好使用由燃烧丙烯酸纤维或由沥青制得的纤维来制备的碳纤维。碳纤维的直径约为4～20μm，最好约为5～15μm。
根据本发明，使用的碳纤维的量为组合物总重量的1～60%，最好为5～50%。如果量太少，加强效应低，而如果量太大，组合物的制备将是困难的，并且它在模具中的流动性太低，给加工带来不便。
与碳纤维一起用作组分(B)的聚氨基甲酸乙酯树脂是由二异氰酸酯与多羟基化合物反应制得的热塑性树脂。
二异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及间亚二甲苯基二异氰酸酯，而多羟基化合物的例子包括聚四氢呋喃、1，4-丁二醇及1，4-丁炔二醇，尽管制备聚氨基甲酸乙酯树脂的原材料并没有特别限制。
在制备组合物时，可将上述聚氨基甲酸乙酯与碳纤维一起加入，以使它附着到碳纤维上。特别地，最好使用表面附着有聚氨基甲酸乙酯树脂的碳纤维或与聚氨基甲酸乙酯结合为一体的碳纤维丝。附着或一体化可通过下述方法进行，即溶解聚氨基甲酸乙酯树脂于溶剂如丙酮中，将碳纤维丝浸入得到的溶液中，再将得到的纤维丝与溶剂分离;或者先制备聚氨基甲酸乙酯树脂的乳浊液，将碳纤维浸入乳浊液中，然后将此纤维干燥。在此，虽然碳纤维可以以长纤维形式使用，但是把它作为纱号为50～2000、长度为1～10毫米的短丝加入更方便。
根据本发明，所用的聚氨基甲酸乙酯树脂的量为碳纤维重量的0.1～15%，最好为0.5～10%。如果量太小，几乎不能改善碳纤维对聚甲醛树脂的附着，而如果量太大，反而会对得到的组合物的机械性能和抗热性能产生不利影响。
虽然非碳纤维无机填料(C)在本发明中不是必需的基本组分，但它的加入有利于生产出具有良好的机械强度、抗热性能、尺寸稳定性(抗变形和抗翘曲性能)、电性能和其它性能的模塑制品。无机填料(C)可以为纤维状、粉状、颗粒状和片状的，这取决于使用目的。
纤维状填料包括无机纤维材料如玻璃纤维、石棉纤维、硅纤维、硅/铝纤维、铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维和如不锈钢、铝、钛、铜或黄铜等金属纤维。其中，玻璃纤维是最典型的。此外，纤维状填料包括高熔点有机纤维状材料，具体的例子有聚酰胺、氟树脂及丙烯酸树脂类。
粉状或颗粒状填料包括碳黑、石墨、硅石、石英粉、玻璃细珠、玻璃球、玻璃粉、硅酸盐如硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石粉、粘土、硅藻土及硅灰石;金属氧化物如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑和氧化铝;金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁;金属硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡;铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼及各种金属粉末。
片状填料包括云母、玻璃片及各种金属薄片。
这些无机填料可以单独使用，也可以作为它们中的两种或多种材料的混合物使用。在生产不仅具有良好的基本强度，而且具有良好的尺寸准确性和电学性能的制品时同时使用碳纤维和颗粒状或片状填料是特别有效的。
必要时，可将偶联剂或表面处理剂与这些填料一起使用。虽然聚氨基甲酸乙酯树脂作为组分(C)的偶联剂或表面处理剂使用是当然的，但偶联剂或表面处理剂不必要仅限于此。
无机填料(C)的用量最多为组合物总重量的50%。此外，其用量也受所用碳纤维(B)的用量所限制，以便组分(B)和(C)的总量最多必须不超过组合物总重量的70%，最好为10～60%。
此外，本发明的组合物可以适当地含有通常加到热塑性或热固性树脂中的添加剂，这取决于所要求的性能。这样的添加剂例子包括稳定剂如抗氧剂和紫外线吸收剂、抗静电剂、防燃剂、着色剂如染料和颜料、润滑剂、结晶加速剂(晶核形成剂)。
本发明的聚甲醛树脂组合物可以用常规的制备合成树脂组合物的方法和该方法所用的常规设备制备。即，将必需的组分混合、捏和并用单或双螺旋挤出机挤压，得到粒化料。在本制备方法中，可以把一部分必需组分作为主配合料批量与其剩余部分混合，然后模塑成形。或者，为了使必需组分更易分散和混合，可以先将部分或全部树脂研磨，接着混合并挤压。如上所述，使用已预先用聚氨基甲酸乙酯树脂表面处理过的或与聚氨基甲酸乙酯树脂一体化了的碳纤维制备组合物是特别可取的。为了得到较好的组合物，分散于组合物中的碳纤维的平均纤维长度必须为0.03～10毫米，最好为0.1～10毫米。纤维长度可以通过选择原材料和制备组合物的条件来调整。
如上所述，本发明的特征在于将碳纤维和聚氨基甲酸乙酯树脂一起(特别是将预先用聚氨基甲酸乙酯树脂表面处理过的碳纤维)与聚甲醛树脂混合。由于这一特征，本发明提供了含碳纤维的聚甲醛树脂组合物，该组合物的各种物理性能如机械强度得到了改善，具有更优良的抗磨损性能，并且比先有技术生产的含碳纤维的聚甲醛树脂组合物更容易制备和加工。
下面参照实施例更详细地描述本发明，但绝非是对本发明的限制。
实施例1将80份重量的聚甲醛共聚物(DuraconM-90，由PolyplasticsCo.，Ltd制造)与17份重量的短切碳纤维(直径7μm)和3%重量的热塑性聚氨基甲酸乙酯树脂混合制备混合物，其中的碳纤维是通过燃烧丙烯腈纤维来进行其表面氧化并将得到的纤维切成6mm长来制备的。将该混合物捏和并用挤出机挤压成粒化物。将该粒化物模注成形做成试样，根据ASTM检验该试样的物理性能。此外，在10kg/Cm2负荷和300mm/sec线速条件下用金属(S55C)作为配合材料用Suzuki型磨蚀试验机检验磨损情况。结果示于表1。
实施例2用与实施例1相同的原材料和相同的用量来制备聚甲醛树脂组合物粒化料，区别在于使用的碳纤维在其与剩余组分混合前先经过与热塑性聚氨基甲酸乙酯树脂一体化。按相似于实施例1所述的方式，将粒化料成形做成试样，接着进行检验，结果示于表1。
在该实施例中，短切碳纤维非常容易加工，并且组合物的挤压和成形可以容易平稳地进行。
比较实施例1除了用环氧树脂代替热塑性聚氨基甲酸乙酯树脂外，重复实施例2所述之同样步骤制备粒化料。将该粒化料成形制成试样，测定试样的物理性能。结果示于表1。
比较实施例2用聚酰胺树脂代替热塑性聚氨基甲酸乙酯树脂来重复实施例2所述之步骤。结果示于表1。
比较实施例3除不使用热塑性聚氨基甲酸乙酯树脂外，重复实施例1所述之同样步骤。碳纤维完整性差，引起加工困难。此外，挤压器进料口经常被堵塞导致不平稳挤压。为慎重起见，将对由得到的该粒化料制得的试样的物理性能测试结果示于表1。
比较实施例4除了用与聚氨基甲酸乙酯树脂一起一体化的短切玻璃纤维(长度3毫米)代替一体化的碳纤维外，重复实施例2所述之同样步骤制备粒化料。将该粒化料成形制成试样，并按与实施例2所述的相似方式测试试样的物理性能。结果示于表1。
实施例3～5按与实施例2中所述的相似方式，用与5%重量的热塑性聚氨基甲酸乙酯一起一体化的长度为6mm的短切碳纤维制备具有表2所给配方的聚甲醛树脂组合物粒化料。将该粒化料成形制成试样，并按与实施例2所述的相似方法测定试样的物理性能。结果示于表2。
比较实施例5～7除了用未处理的碳纤维代替一体化的短切纤维外，重复实施例3～5所示的同样步骤。这样就得到了与实施例3～5的材料相对应的组合物粒化料。尽管粒化不能平稳进行，并且得到粒化料是困难的，将该粒化料制成试样并测试其物理性能，结果示于表2。
实施例6和7用由沥青碳纤维(直径11μm，占组合物总重量的20%)与1%或10%重量的热塑性聚氨基甲酸乙酯一体化制成的长度为3mm的短切纤维制备含碳纤维的聚甲醛树脂组合物粒化料。将该粒化料制成试样，按与上述各实施例所用的相似方式测定其物理性能。结果示于表3。
比较实施例8和9除了用1%重量的环氧树脂代替聚氨基甲酸乙酯树脂对沥青碳纤维进行一体化或不作处理，重复实施例6和7中所述的同样步骤，制备含碳纤维的聚甲醛树脂组合物粒化料。其物理性能示于表3。
权利要求
1.一种聚甲醛树脂组合物，其中包括聚甲醛树脂(A)、1～60%重量的碳纤维(B-1)和占碳纤维重量的0.1～15%的聚氨基甲酸乙酯(B-2)，(B-1)和(B-2)的总量不超过70%重量。
2.根据权利要求1的组合物，其中进一步包括至多50%重量的非碳纤维无机填料，(B-1)、(B-2)和(C)的总量不超过70%重量。
3.一种制备聚甲醛树脂组合物的方法，其中包括用聚氨基甲酸乙酯处理碳纤维从而使聚氨基甲酸乙酯附着到碳纤维的表面，混合聚氨基甲酸乙酯处理过的碳纤维与聚甲醛树脂以及熔化并捏和混合物等步骤。
4.根据权利要求3的方法，其中进一步包括使非碳纤维无机填料与上述混合物相混合的步骤。
全文摘要
一种聚甲醛树脂组合物，其中包括聚甲醛树脂(A)、1～60％重量的碳纤维(B-1)和占碳纤维重量的0.1～15％的聚氨基甲酸乙酯(B-2)，也可以包含至多50％重量的非碳纤维无机填料(C)，(B-1)、(B-2)及(C)的总量不超过70％重量。混合各组分前，将碳纤维先用聚氨基甲酸乙酯处理，使聚氨基甲酸乙酯附着到碳纤维的表面。
文档编号C08K13/06GK1037524SQ8910266
公开日1989年11月29日 申请日期1989年4月25日 优先权日1988年4月25日
发明者南沢毅, 光内正道, 北村宏 申请人:汎塑料株式会社