专利名称：用电离辐射制备反乳型合成增稠剂的方法
技术领域：
本发明提供一种用电离辐射制备反乳型合成增稠剂的生产方法。所得增稠剂可用于织物涂料印花工艺中，以取代传统的A邦浆(火油和水的乳化物)，也可用于石油开采等。
目前，现有技术中没有反乳聚合制备印染用增稠剂的报道，英国胶体公司也尚未公开增稠剂产品PTF的有关资料，但是在专利文献中可以查阅到关于以丙烯酸和丙烯酰胺为主要单体的反乳型聚合物的制备方法。
US4，656，222中叙述的方法是使用纯化单体和清除阻聚剂，从而促进单体发生自发聚合;US4，464，508(EP107，226)中采用加入引发剂来引发聚合反应，这两种制备方法对单体纯度的要求比较高，通常需要用蒸馏或冷冻法来纯化单体，技术难度比较大。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种对单体纯度要求低、技术难度较小且质量稳定的制备反乳型合成增稠剂的方法。
本方法包括建立油包水型反乳体系和引发反乳聚合反应两个过程。
在反乳体系中，含油相(连续相)15-40wt%，最好是20-30wt%，由不溶于水且沸点为120-300℃的脂肪烃或芳香烃或它们的混合物组成;
乳化剂1-10wt%，主要是亲油亲水平衡值(HLB值)为3-8的表面活性剂，如单硬酯酸甘油酯、单油酸甘油酯，单硬酯酸山梨醇酯，单油酸山梨醇酯等，还可以兑入少量的HLB值较小或较大的表面活性剂如十六烷醇、吐温等，其用量一般需低于乳化剂总用量的1/4。乳化剂的总用量占油相的5-25%。
水相(分散相)55-84wt%，最好是65-79wt%，由溶于水的单体溶液组成，溶液的PH值在5-12，PH调节剂为NH3，NaOH，KOH，Na2CO3，NH4HCO3等碱性物质。
在水相(分散相)中，单体成份占水相的15-70wt%，最好为30-50wt%，其中单体组分有A(甲基)丙烯酸，占单体含量的30-100wt%;
B(甲基)丙烯酰胺，占单体含量的0-70wt%;
C水溶性或微水溶性辅助单体，占单体含量的0-10wt%;
水溶性单体，可以是N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯醇，(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，顺丁烯二酸酐等;也可是微溶于水的(甲基)丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，丙烯腈等。
建立反乳体系的工艺过程如下(1)配制单体水溶液，使PH值在5-12，(2)配制油相，(3)在对油相进行高速搅拌(800-3000转/分)的情况下，缓慢加入单体水溶液，使其充分地分散在油相中，形成油包水乳液。
本发明的特征在于，在反乳体系建立后，用电离辐射引发单体反乳聚合;为促进辐射效果，在上述单体组分中增加单体D为辐射效果促进剂，其使用量占单体含量的0-1wt%。
所说辐射效果促进剂，主要为一种或几种双乙烯基的活性单体，如N，N′-甲叉双丙烯酰胺，乙(丙)二醇的双(甲基)丙烯酸酯，一缩二乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯及不同分子量聚醚的双丙烯酸酯等。
采用电离辐射引发反乳聚合的工艺过程为将油包水乳液装入置于电离辐射场中的反应器(或通入辐射场中的管道式反应器)内，在低速(50-200转/分)搅拌(或内流动状态)、惰性气氛下接受辐照，起始温度在-10-40℃内，最好在20℃以下，用冷却办法控制聚合反应高峰温度低于90℃，当接受足够量的剂量辐射，温度下降到接近起始温度时则产品形成。
辐射过程所需要剂量率及体系吸收的总剂量与所用射线种类和能量、体系组成和产品性能要求等因素有关。要求产品为非交联型聚合物时，总吸收剂量一般控制在1KGY以下。适用本发明的电离辐射源，可以是电子辐射装置，也可以是α，β，γ，χ射线辐射源，较理想的有C60o，C137s-γ射线源。在用C60o-γ射线源的情况下，剂量率范围在0.5-100GY/min。反乳型合成增稠剂是微交联型聚合物，可适当增加辐射剂量，但一般总吸收剂量低于5KGY。
本发明采用电离辐射引发单体聚合，对单体的纯度要求低，通常为普通工业纯，在引发聚合过程中，不需要其它热源和化学引发剂。合成工艺简单可靠，操作方便。
本发明制得的反乳型合成增稠剂，不燃、无毒、无腐蚀，在涂料印花中代替目前广为使用的A邦浆，增稠性能好，色浆稳定性能好，使用方便，可节约成本70-80%，并大大减少环境污染及发生火灾的可能。产品性能在国内据领先地位，接近英国联合胶体公司产品PTF。
实施例1.油相15g司盘80(单油酸山梨醇酯)，66g火油;
水相96g丙烯酸，氨水中和至PH＝5.5，加蒸馏水至220g，并溶入0.01gN，N′-甲叉双丙烯酰胺。
制得油包水乳液后分装四个100ml试剂并中(记作1，2，3，4，)，充氮后置辐射场，C60o-γ射线源，剂量率0.48KGY/hr。在辐射过程中定时摇动(代搅拌)。
环境温度10℃，反应中靠自然冷却。
样品的性能与辐照时间的关系见下表
实施例2.油相6g司盘80，44g火油;
水相丙烯酸30g，丙烯酰胺30g，用氨水中和至PH＝6.5，加蒸馏水至150g，制得油包水乳液后分装3个100ml试并中(记作1，2，3，)其余同实施例1，样品性能与辐照时间的关系见表
<p>实施例3.油相(24kg)3.0kg司盘80，21kg白火油;
水相(76kg)丙烯酸28kg，丙烯酰胺2kg，N-羟甲基丙烯酰胺30g，N，N′-甲叉双丙烯胺6g，其余为氨水和蒸馏水，PH＝6.5。制得水乳液后装入100立升反应釜中置辐射场，反应釜有夹套水冷并备有温度指示仪和氮气进出口，维持2升/分的氮气流和80转/分搅拌速度，Cboo-γ射线辐照4小时，总吸收剂量约为1.0KGY。所得产品用蒸馏水50倍稀释旋转粘度为8.5×104CP，100倍稀释为2.3×104CP。
以上实施例中，旋转粘度数据均用NDJ-型旋转粘度计测定，采用4号转子，转速为6转/分。
权利要求
1.一种反乳型合成增稠剂的制备方法，该方法包括该方法包括建立油包水型反乳体系和引发反乳聚合。在反乳体系中，含油相(连续相)15-40wt%，最好是20-30wt%，由沸点为120-300℃的脂肪烃或芳香烃或它们的混合物组成；乳化剂1-10wt%，主要是亲油一亲水平衡值(HLB值)为3-8的表面活性剂；水相(分散相)55-84wt%，最好是65-79wt%，由溶于水中的单体溶液组成，加碱性物质中和到溶液的PH值在5-12。在水相(分散相)中，单体成分占水相的15-70wt%，最好为30-50wt%，其中单体组分有A(甲基)丙烯酸，占单体含量的30-100wt%；B(甲基)丙烯酰胺，占单体含量的0-70wt%；C水溶性或微水溶性辅助单体，占单体含量的0-10wt%。水溶性辅助单体是N-乙烯基吡略烷酮，丙烯醇，(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，顺丁烯二酸酐；微水溶性单体是(甲基)丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，丙烯腈等。其特征在于，在上述单体组分中增加单体D为辐射效果促进剂，其使用量占单体含量的0-1wt%；反乳体系建立后用电离辐射引发单体反乳聚合，其制备工艺过程为将油包水乳液装入置于电离辐射场中的反应器(或通入辐射场中的管道式反应器)内，在低速(50-200转/分)搅拌(或内流动状态)、惰性气氛下接受辐照，引发聚合反应，同时用冷却办法控制聚合反应高峰温度低于90℃，当接受足够量的剂量辐射，温度下降到接近起始温度时则产品形成。
2.如权利要求1所述增稠剂制备方法，其特征在于所说辐射效果促进剂，主要是一种或几种双乙烯基的活性单体。
3.如权利要求1所述增稠剂制备方法，其特征在于所说引发聚合反应的起始温度在-10-40℃，最好在20℃以下。
4.如权利要求1所述增稠剂制备方法，其特征在于所说电离辐射的吸收剂量率为0.5-100GY/min，辐照的总吸收剂量为0.1-5KGY。
全文摘要
本发明提供一种用电离辐射制备反乳型合成增稠剂的生产方法。本方法是以(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺等水溶性单体为主要原料，制得油包水乳液后用电离辐射引发反乳聚合，从而制得增稠效果好且质量稳定可靠的合成增稠剂。它可用于纺织印染行业涂料印花浆的配制中，也可用于石油开采等。
文档编号C08F220/06GK1039035SQ88104060
公开日1990年1月24日 申请日期1988年7月1日 优先权日1988年7月1日
发明者张志成, 吴承佩, 蒋培云, 张曼维 申请人:中国科学技术大学