专利名称:糠醛液相选择加氢反应制糠醇方法
技术领域：
本发明涉及一种糠醛液相选择加氢反应制糠醇方法。
背景技术：
糠醛做为一种重要的可再生资源，其选择加氢可制得一系列有工业应用前景的产品，如糠醇和2-甲基呋喃等，它们均为重要的化学化工原料。工业上糠醛催化加氢制糠醇和2-甲基呋喃有气相加氢和液相加氢两种方法。所用催化剂主要有Cu-Cr和修饰的Cu-Cr以及Raney Ni等，Cu-Cr催化剂毒性较高，对环境造成严重污染，而且易阻塞反应器；Raney Ni催化剂虽然活性高，但容易产生副产物，且催化剂制备过程中涉及碱抽铝，会造成一定的环境污染。
发明内容本发明目的是提供糠醛液相加氢反应制糠醇方法。
本发明的关键是选择一种适宜的催化剂。非晶态合金作为一种高效清洁催化剂，其优良的催化活性、目标产物选择性和抗中毒能力强。我们找到了一种催化剂，它就是非晶态合金Ni-Ce-B催化剂、非晶态合金Ni-La-B催化剂或者MCM-41负载Ni-B非晶态合金催化剂。
一种糠醛液相选择加氢反应制糠醇方法，其特征在于采用非晶态合金Ni-Ce-B催化剂、非晶态合金Ni-La-B催化剂或者分子筛MCM-41负载Ni-B非晶态合金催化剂，以乙醇作为反应介质，反应物为糠醛和氢气，控制反应压力1.0-2.0MPa，反应温度100-1300℃，通过选择加氢反应制得糠醇。
本发明所说的非晶态合金Ni-Ce-B催化剂，组分的摩尔百分含量为Ni56.6％、Ce16.0％、B27.5％。
本发明所说的非晶态合金Ni-La-B催化剂，组分的摩尔百分含量为Ni53.1％、La18.6％、B28.3％。
本发明所说的分子筛MCM-41负载Ni-B非晶态合金催化剂，Ni-B合金中组分的摩尔百分含量为Ni74.3％、B25.7％；Ni-B合金的质量负载量为5～10％。
以上催化剂的制备方法属于现有技术，我们在实验室中是这样制备的Ni(NO3)2溶液(或与La(CH3COO)3、Ce(NO3)3、FeCl3的混合溶液)冰浴冷却至0～5℃，在搅拌的同时向上述溶液滴加KBH4(预先用0.2mol/LNaOH调节pH＞12)。为防止局部过热现象，在搅拌的同时通过控制滴加速度，控制反应温度在0～5℃之间。滴加完毕后再搅拌放置一段时间使反应充分进行，黑色沉淀物用蒸馏水反复洗涤后再用无水乙醇洗涤，最后保存在乙醇中备用。
将MCM-41用Ni(NO3)2溶液浸渍，烘干后，继续在773K下焙烧。然后加水成悬浮溶液，冰浴和剧烈搅拌下向此悬浮溶液中滴加KBH4(预先用0.2mol/LNaOH调节pH＞12)，滴加完毕后再搅拌放置30min，黑色沉淀物用蒸馏水洗涤后再用无水乙醇洗涤，最后保存再乙醇中备用。催化剂中Ni的含量通过改变浸渍液中Ni(NO3)2的量进行调节。
本发明在反应压力1.5MPa，反应温度120℃的反应条件下，糠醛转化率达到90.1～93.4％，糠醇选择性达到95.3～97.4％。
具体实施方式实施例1在冰浴和剧烈搅拌的条件下，向一定量的0.85mol/LNi(NO3)2和0.30mol/LLa(CH3COO)3混合溶液中滴加一定量的2mol/L的KBH4(预先用0.2mol/LNaOH调节pH＞12)。滴加完毕后搅拌放置30min，沉淀物用蒸馏水反复洗涤再用无水乙醇洗涤4次。
60ml高压釜中依次加入0.3gNi-La-B合金催化剂、5ml糠醛和10ml乙醇；通氢气完全置换釜内的空气，最后通氢气至反应压力1.5MPa，油浴加热至120℃；釜内压力达到平衡后，开启搅拌器，反应2小时，糠醛转化率达到93.1％，糠醇选择性达到97.2％。
实施例2催化剂的制备方法同例1，不同的是采用Ni(NO3)2和Ce(NO3)3和混合溶液制备Ni-Ce-B合金催化剂。
催化剂的评价使用与例1相同的方法，糠醛转化率达到92.6％，糠醇的选择性达到97.3％。
实施例3将5.0gMCM-41载体(比表面积约为1573m2/g、吸附孔容0.74cm3/g、孔径2.32nm)用Ni(NO3)2溶液浸渍，红外灯下烘干，773K下焙烧3.0小时。加水成悬浮溶液，冰浴和剧烈搅拌下向此悬浮溶液中滴加2mol/L的KBH4(预先用0.2mol/LNaOH调节pH＞12)，滴加完毕后搅拌放置30min，黑色沉淀物用蒸馏水洗涤后再用无水乙醇洗涤。
催化剂的评价使用与例1相同的方法，糠醛的转化率达到92.9％，糠醇的选择性达到96.5％。
权利要求
1.一种糠醛液相选择加氢反应制糠醇方法，其特征在于采用非晶态合金Ni-Ce-B催化剂、非晶态合金Ni-La-B催化剂或者分子筛MCM-41负载Ni-B非晶态合金催化剂，以乙醇作为反应介质，反应物为糠醛和氢气，控制反应压力1.0-2.0MPa，反应温度100-1300℃，通过选择加氢反应制得糠醇。
2.如权利要求
1所述的方法，其特征在于非晶态合金Ni-Ce-B催化剂，组分的摩尔百分含量为Ni56.6％、Ce16.0％、B27.5％。
3.如权利要求
1所述的方法，其特征在于非晶态合金Ni-La-B催化剂，组分的摩尔百分含量为Ni53.1％、La18.6％、B28.3％。
4.如权利要求
1所述的方法，其特征在于分子筛MCM-41负载Ni-B非晶态合金催化剂，Ni-B合金中组分的摩尔百分含量为Ni74.3％、B25.7％；Ni-B合金的质量负载量为5～10％。
专利摘要
本发明涉及一种糠醛液相选择加氢反应制糠醇方法。该方法采用非晶态合金Ni－Ce－B催化剂、非晶态合金Ni－La－B催化剂或者分子筛MCM－41负载Ni－B非晶态合金催化剂，以乙醇作为反应介质，反应物为糠醛和氢气，控制反应压力1.0－2.0MPa，反应温度100－1300℃，通过选择加氢反应制得糠醇。在反应压力1.5MPa，反应温度120℃的反应条件下，糠醛转化率达到90.1～93.4％，糠醇选择性达到95.3～97.4％。
文档编号B01J29/06GK1990476SQ200510048323
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月28日
发明者徐贤伦, 刘淑文, 卢伟伟 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan