本发明涉及一种软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂及其制备方法和应用，属于功能性聚氨酯合成革领域。
背景技术：
聚氨酯合成革广泛应用于衣食住行等各个领域，随着合成革行业的不断发展与进步，人们对合成革产品的需求越来越广，要求越来越高。不仅要求聚氨酯合成革具有剥离强度、耐水解、耐黄变、耐曲挠等基本物性，还要求满足美感、舒适感及一些特殊功能。聚氨酯镜面合成革是合成革中具有代表性的一个分支，其表面光滑镜面、手感顺滑、百折无痕的效果深受人们追捧，广泛应用于箱包、鞋材、装饰等产品领域中。
传统型聚氨酯镜面效果的合成革大多由两种生产工艺制备获得：一种是湿法-干法贴面工艺，由于镜面聚氨酯合成革的特殊性能，须要求湿法聚氨酯树脂要具有无泡孔，同时凝固速度适中水洗速度快的特性。该过程大量使用dmf等有毒有害溶剂，制备出的湿法贝斯dmf残留严重。另一种是湿气固化工艺，湿气固化使用的聚氨酯中含有活泼的异氰酸酯基团，当暴露于恒定温度、湿度的空气中时能与空气中的微量水分发生反应生成脲键结构，因此湿固化型聚氨酯固化最终生成的聚合物是聚氨酯-聚脲结构，这种化学结构具有优良耐磨性、附着力、耐久性、滑爽性及透亮性等特点。湿气固化工艺生产出的镜面革平整度及亮度都比普通湿法工艺好很多。但是湿气固化生产过程也有明显的缺陷，如固化要求恒温恒湿条件高、一般需要在厂房内晾置，即占用空间大、生产效率低、生产过程存在大量溶剂挥发，对操作人员伤害大且易燃易爆。湿气固化生产的镜面革性能上面也有一定的不足，如耐低温曲挠性能差，无法应用于鞋材等对低温曲挠要求高的产品。
市场上大部分聚氨酯镜面革手感偏硬，使用树脂为中高模量的聚氨酯树脂，而手感柔软镜面革使用的低模量湿法聚氨酯树脂非常稀少，主要原因是低模量聚氨酯树脂强度低、剥离差且支撑力弱，难以做到无折痕的效果。
随着人们对低碳绿色环保的日益关注、合成革产品环保法律法规日益趋严，以及欧美等发达国家限制溶剂型聚氨酯树脂的进口措施，常规溶剂型聚氨酯树脂面临着巨大的考验。开发出不含任何有机溶剂、能耗低、生产效率高、物理性能佳且手感柔软无折痕镜面合成革具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂及其制备方法和应用。该聚氨酯树脂不含任何有机溶剂、能耗低、生产效率高，能够满足下游客户和消费者对镜面合成革的手感、外观、性能等要求。
本发明软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂，是由组分a和组分b按质量比1:2-1:1的比例混合并干燥后获得。
所述组分a的原料按质量份数构成如下：
所述组分b的原料按质量份数构成如下：
聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇40-50份
异氰酸酯50-60份
光/热稳定剂0.5-1.0份。
所述聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇是由碳酸二乙酯与聚醚二元醇通过酯交换工艺制备获得，分子量为500-3000。
所述聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制备原料按质量份数构成如下：
碳酸二乙酯2-25份
聚醚二元醇75-98份
催化剂0.02-0.06份。
所述聚醚二元醇为分子量200-2000的聚环氧丙烷二元醇和/或为分子量200-2000的聚四氢呋喃二元醇。
所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或几种。
所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种。
组分a中使用的催化剂为延迟型催化剂，选自bicat8106、bicat8108、bicat8124、bicat3228、borchikat22、borchikat24、bicat4130、bicat4232、mb20以及上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐其中的一种。
所述光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗氧剂；其中紫外线吸收剂为uv-1、uv-320、uv-1130、uv-p、uv-1164或uv-234；受阻胺类光稳定剂为292、622、770、944、5050、5060或5151；抗氧剂为为245、1010、1035、1076、1098或3114。
所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(mdi-50)、二苯基甲烷二异氰酸酯与聚苯聚亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合mdi)中的一种或几种。所述异氰酸酯可以通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳化二亚胺或脲基甲酸酯基团进行改性，也可以通过将异氰酸酯和含活泼氢化合物反应以形成预聚物的形式使用。
聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的原料中使用的催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
本发明聚氨酯树脂体系组分不包含有机溶剂；更特别地，聚氨酯树脂体系组分不包含醚或二醇醚、酮、酯、氮化合物、硫化合物、硝基化合物、卤代烃、沸点高于60℃的烃类。
本发明软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制备
将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、温度计、n2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中装入聚醚二元醇和催化剂，恒压滴定管口伸入聚醚二元醇液面以下，恒压滴定管中装入碳酸二乙酯，通n2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至120-130℃，向反应瓶中滴加碳酸二乙酯，反应30min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在78℃以下，反应2h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至240℃，继续反应2h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在240℃、真空度≥0.095mpa，继续反应3h后测定羟值，羟值控制在28-224mgkoh/g，制得分子量为500-4000的聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇；
步骤2：组分a的制备
将聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇在90-110℃、-0.08mpa～-0.1mpa条件下脱水3-5h，以降低副反应的发生，备用；将脱水后的将聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇加入到反应釜中，再依次加入扩链剂、交联剂、催化剂及光/热稳定剂，升温至60-80℃搅拌反应4-6h，获得组分a，密封包装待用；
步骤3：组分b的制备
将异氰酸酯及光/热稳定剂投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇，升温至65-90℃搅拌反应2-4h，至-nco基团检测值与理论值相差±0.2％(理论设计值-nco含量为5-20％之间)，获得组分b，密封包装待用；
步骤4：软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备
在镜面纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的镜面树脂浆料lt-150，130℃干燥成型后获得镜面面层；将组分a与组分b按质量比1:2-1:1的比例置于低压浇注机中充分混合，混合均匀后浇注涂覆于镜面面层上，100-150℃烘干即可得到软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂。
本发明制备的软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂适用于镜面合成革，使用时将所制得的软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂在100-150℃预反应30-90秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应5-10分钟，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将镜面纸剥离，获得无溶剂型软质无折痕镜面合成革。
本发明生产工艺可以在3-5分钟达到完全熟化定型，相比传统湿法生产效率大大提高。本发明制备的无溶剂软质镜面合成革不含任何有机溶剂，绿色环保、手感柔软、无折痕，物理性能达到常温曲挠10万次不开裂，耐寒-20℃8万次曲挠不开裂，剥离强度为60n/3cm以上，70℃、95％湿度恒温恒湿条件下5-8周剥离强度保留率可达75％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用自制的聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇，其不仅具有聚醚的柔软、耐低温曲挠性能，而且引入聚碳酸酯结构后具有优异的支撑性能和耐候性能，从而保证制得的无溶剂镜面革手感柔软且具有无折痕效果。
2、本发明合成的聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇破坏了聚四氢呋喃二元醇原有的结晶性，25℃时粘度小于等于1500cp，制备出的组分a、组分b25℃时粘度小于1500cp。生产过程中物料在刀头翻滚时不会形成气泡，保证涂覆的无溶剂中间层聚氨酯树脂不含暗泡，成品革具有良好的镜面效果。
3、本发明树脂为多羟基组分a、端异氰酸酯预聚体组分b构成，不含任何有机溶剂、反应过程放热；生产加工需要的能耗低、生产效率高；所制得的无溶剂型软质镜面革为清洁低碳环保产品，符合合成革行业发展趋势，并且更加符合消费者的绿色消费、环保健康的需求。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制备
将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、温度计、n2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中装入600质量份的聚四氢呋喃二元醇(ptmg，分子量300)，恒压滴定管口伸入聚四氢呋喃二元醇液面以下，恒压滴定管中装入130质量份碳酸二乙酯，加入0.1质量份钛酸四异丙酯，通n2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至120-130℃，向反应瓶中滴加碳酸二乙酯，反应30min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在78℃以下，反应2h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至240℃，继续反应2h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在240℃，真空度≥0.095mpa，继续反应3h后降温分离产品，制备出羟值为185mgkoh/g(分子量606)的聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇。
实施例2：聚环氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制备
本实施例的制备过程参照实施例1，不同的是用600质量份分子量为300的聚环氧丙烷二元醇代替600质量份分子量300的聚四氢呋喃二元醇。制备出羟值为185mgkoh/g(分子量606)的聚环氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇。
实施例3：聚环氧丙烷聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制备
本实施例的制备过程参照实施例1，不同的是用400质量份分子量为1000的聚环氧丙烷二元醇与200质量份分子量为500的聚四氢呋喃二元醇代替600质量份分子量300的聚四氢呋喃二元醇，碳酸二乙酯的添加量为52质量份，钛酸四异丙酯的添加量为0.12质量份。制备出羟值为47mgkoh/g(分子量2387)的聚环氧丙烷聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇。
实施例4：软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备
本实施例中软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备过程如下：
1、组分a的制备
将实施例1制备的聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇在100℃、-0.08mpa～-0.1mpa的条件下脱水5h，降温至30℃后投入扩链剂1,2丙二醇、催化剂bicat3228、光/热稳定剂chisorbp及chisorb944，升温至60℃搅拌反应4h，获得组分a，密封包装待用；
步骤1中各原料按质量份数构成如下：
2、组分b的制备
将异氰酸酯wannatemdi-100投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇(实施例1制备)及光/热稳定剂chinox1010，升温至80℃搅拌反应2h，至-nco基团检测值为(9.9±0.2)％，获得组分b，密封包装待用；
步骤2中各原料按质量份数构成如下：
聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇50份
异氰酸酯(wannatemdi-100)50份
光/热稳定剂(chinox1010)0.5份。
3、软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备
在镜面纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的镜面树脂浆料lt-150，130℃干燥2分钟成型，获得镜面面层；将组分a与组分b按质量比100：165的比例置于低压浇注机中充分混合，混合均匀后浇注涂覆于镜面面层上，110℃烘干即可得到软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂。
4、应用
将步骤3制备的软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂在110℃预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将镜面纸剥离，获得无溶剂型软质无折痕镜面合成革。其物理性能达到常温曲挠10万次不开裂，耐寒-20℃8万次曲挠不开裂，剥离强度为80n/3cm，70℃、95％湿度恒温恒湿条件下5周剥离强度为70n/3cm。
本实施例中使用的原料：
聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇为实施例1制备的分子量为606的低聚物二元醇；1,2-pg为市售产品；bicat3228为美国领先化学品公司的有机铋催化剂；chisorbp、chisorb944及chinox1010分别为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂、光稳定剂及抗氧剂；wannatemdi-100为烟台万华公司生产的纯二苯基亚甲基二异氰酸酯。
实施例5：软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备
本实施例中软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备过程如下：
1、组分a的制备
将实施例2制备的聚环氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇在100℃、-0.08mpa～-0.1mpa的条件下脱水5h，降温至30℃后投入扩链剂1,4-丁二醇、催化剂borchikat24、光/热稳定剂chisorb234及chisorb944，升温至60℃搅拌反应4h，获得组分a，密封包装待用；
步骤1中各原料按质量份数构成如下：
2、组分b的制备
将异氰酸酯wannatemdi-100投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的聚环氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇(实施例2制备)及光/热稳定剂chinox1010，升温至80℃搅拌反应2h，至-nco基团检测值为(14.7±0.2)％，获得组分b，密封包装待用；
步骤2中各原料按质量份数构成如下：
聚环氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇40份
异氰酸酯(wannatemdi-100)60份
光/热稳定剂(chinox1010)0.5份。
3、软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备
在镜面纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的镜面树脂浆料lt-150，130℃干燥2分钟成型，获得镜面面层；将组分a与组分b按质量比100：125的比例置于低压浇注机中充分混合，混合均匀后浇注涂覆于镜面面层上，110℃烘干即可得到软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂。
4、应用
将步骤3制备的软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂在110℃预反应70秒，预反应结束后贴合基布，随后于150℃继续反应8分钟，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将镜面纸剥离，获得无溶剂型软质无折痕镜面合成革。其物理性能达到常温曲挠10万次不开裂，耐寒-20℃8万次曲挠不开裂，剥离强度为75n/3cm，70℃、95％湿度恒温恒湿条件下6周剥离强度为68n/3cm。
本实施例中使用的原料：
聚环氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇为实施例2制备的分子量为606的低聚物二元醇；1,4-丁二醇为市售产品；borchikat24为omgborchers公司生产的金属所酸盐催化剂；chisorb234、chisorb944及chinox1010为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂、光稳定剂及抗氧剂；wannatemdi-100为烟台万华公司生产的纯二苯基亚甲基二异氰酸酯；
实施例6：软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备
本实施例中软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备过程如下：
1、组分a的制备
将实施例3制备的聚环氧丙烷聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇在100℃、-0.08mpa～-0.1mpa的条件下脱水5h，降温至30℃后投入扩链剂1,4-丁二醇、交联剂丙三醇、催化剂mb20、光/热稳定剂tinuvin1130及chisorb292，升温至60℃搅拌反应4h，获得组分a，密封包装待用；
步骤1中各原料按质量份数构成如下：
2、组分b的制备
将异氰酸酯wannatemdi-100及wannatemdi-50投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇(实施例1制备)及光/热稳定剂chinox1010，升温至80℃搅拌反应2h，至-nco基团检测值为(9.9±0.2)％，获得组分b，密封包装待用；
步骤2中各原料按质量份数构成如下：
3、软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备
在镜面纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的镜面树脂浆料lt-150，130℃干燥2分钟成型，获得镜面面层；将组分a与组分b按质量比100：105的比例置于低压浇注机中充分混合，混合均匀后浇注涂覆于镜面面层上，110℃烘干即可得到软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂。
4、应用
将步骤3制备的软质镜面合成革用无溶剂中间层聚氨酯树脂在110℃预反应40秒，预反应结束后贴合基布，随后于150℃继续反应6分钟，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将镜面纸剥离，获得无溶剂型软质无折痕镜面合成革。其物理性能达到常温曲挠10万次不开裂，耐寒-20℃8万次曲挠不开裂，剥离强度为70n/3cm，70℃、95％湿度恒温恒湿条件下8周剥离强度为62n/3cm。
本实施例中使用的原料：
组分a中聚环氧丙烷聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇为实施例3合成的分子量为2387的低聚物二元醇，丙三醇、1,4-丁二醇为市售产品，mb20为美国空气化工产品公司生产的有机铋催化剂，tinuvin1130为德国basf公司生产的紫外线吸收剂，chisorb292为台湾双键化工股份有限公司生产的光稳定剂；
组分b中wannatemdi-100及wannatemdi-50为烟台万华公司生产的二异氰酸酯，聚四氢呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇为实施例1合成的分子量为606的低聚物二元醇，chinox1010为台湾双键化工有限公司的抗氧剂。