一种乙烯‑极性苯乙烯准无规共聚物及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物及其制备方法，尤其涉及一种乙烯-极性基团取代的苯乙烯二元准无规共聚物及其制备方法。

背景技术：

聚烯烃类高分子材料以其性价比高、力学性能优良等特点被广泛应用于农业、医疗卫生、军事和人们的日常生活等领域。但是聚烯烃分子链以碳氢元素为主，缺乏极性基团，限制了聚烯烃在很多领域中的应用，而将极性基团引入到聚烯烃中，可极大地改善聚烯烃的表面性能、粘附性、印染性、介电性能，以及聚烯烃与其它材料的相容性和共混性能等，从而提高聚烯烃的附加值，拓展聚烯烃的应用领域，已成为当今聚烯烃发展和业内研究的重要方向之一。

乙烯和苯乙烯单体是构成聚烯烃类高分子材料的两类非常重要的单体，但是由于引发这两类单体催化剂的活性种性质差异较大，因此利用自由基和传统齐格勒-纳塔催化体系等聚合方法，无法有效地催化这两类单体共聚合成共聚物。直到过渡金属单活性均相催化剂出现后，研究人员才利用单茂钛和限制几何构型(cgc)钛催化体系实现了乙烯与苯乙烯的共聚合，如现有文献(coordinationchemistryreviews,2008,252,2137–2154；ep0416815a2,1991)中记载的，cgc钛催化体系催化乙烯与苯乙烯聚合，生成的共聚物为准无规乙烯-苯乙烯共聚物(即乙烯-苯乙烯共聚物中不存在连续插入的苯乙烯结构单元)；日本侯召民等人(j.am.chem.soc.2004,126,13910)发表的，利用单茂稀土钪金属催化体系制备出任意乙烯含量、苯乙烯为间规立构的乙烯-苯乙烯无规共聚物，该共聚物中不存在游离的聚乙烯和聚苯乙烯均聚物，但含有大量的聚乙烯和间规聚苯乙烯链段；carpentier等人(chem.eur.j.2007,13,5548，cn200580013508.4)发表的，利用二茂钕烯丙基化合物催化乙烯与苯乙烯共聚合，制备出了间规聚苯乙烯链段含量非常高的乙烯-苯乙烯共聚物。李晓芳等人(organometallics2013,32,1445)发表的，利用芴基钪烷基化合物催化乙烯与苯乙烯共聚合，制备出了含有间规聚苯乙烯链段的乙烯-苯乙烯共聚物。

但是极性苯乙烯与乙烯共聚合的研究却未见有文献报道，可见实现乙烯与极性苯乙烯的无规共聚合物仍然是一项非常具有挑战性的课题。

因此，如何能够制备得到乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物，进一步提高聚烯烃的附加值，拓展聚烯烃的应用领域，已成为领域内诸多前沿研究人员广为关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物及其制备方法，特别是一种乙烯-极性基团取代的苯乙烯二元准无规共聚物，本发明在无需保护基的参与下，直接进行共聚，不仅制备工艺简单，而且得到乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物具有较高的插入率。

本发明提供了一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物，由乙烯和极性苯乙烯共聚得到；

所述准无规共聚物中不含有连续插入的极性苯乙烯结构单元。

优选的，所述乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物具有式(i)所示片段：

其中，ar为取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基团包括极性基团；

y为大于零的正整数。

优选的，所述极性基团包括烷氧基、烷基硅氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷膦基和芳膦基中的一种或多种；

y为大于零且小于等于100的正整数。

优选的，所述ar包括3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-异丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、3-正丁氧基苯基、4-正丁氧基苯基、3-次丁氧基苯基、4-次丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-三甲基硅氧基苯基、4-三甲基硅氧基苯基、4-苯氧基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、4-异丙硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-苯硫基苯基、6-甲氧基萘基、3-二甲胺基苯基、4-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、4-二乙胺基苯基、3-二正丙胺基苯基、4-二正丙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-二正丁胺基苯基、3-二苯胺基苯基、4-二苯胺基苯基、4-二甲膦基苯基、4-二乙膦基苯基、4-二正丙膦基苯基、4-二正丁膦基苯基和4-二苯膦基苯基中的一种或多种。

本发明还提供了一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用和无氧的条件下，将乙烯单体与极性苯乙烯单体在有机溶剂中共聚后，得到乙烯-极性苯乙烯的准无规共聚物；

所述准无规共聚物具有式(i)所示片段，

所述极性苯乙烯具有式(ii)所示结构，

其中，ar为取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基团包括极性基团；

y为大于零的正整数。

优选的，所述催化剂包括由稀土配合物、有机硼盐和烷基铝组成的稀土催化剂组合物；

所述有机溶剂包括饱和烷烃类有机溶剂、芳烃类有机溶剂、卤代芳烃类有机溶剂和环烷烃类有机溶剂中的一种或多种；

所述极性苯乙烯在所述准无规共聚物中的插入率为11％～50％。

优选的，所述极性苯乙烯单体与所述稀土配合物的摩尔比为(300～30000):1；

所述乙烯单体的压力为0.1～10mpa；

所述极性苯乙烯单体在有机溶剂中的初始浓度为0.1～5.0mol/l；

所述共聚的温度为20～130℃；

所述共聚的时间为0.15～24小时。

优选的，所述稀土配合物包括式(iii)所示的稀土配合物和/或式(iv)所示的稀土配合物，

其中，x为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物；

r¹和r²各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为3～10的烯丙基、碳原子数为7～20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；

r³为碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基；

r⁴和r⁵各自独立地选自氢、芳基或甲基；

r⁶和r⁷各自独立地选自氢、碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为6～18的芳基；

r⁸和r⁹各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基或碳原子数为6～18的芳基；

e为碳原子或硅原子；

l为中性路易斯碱四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；

n表示0～3的整数；

ln表示钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

优选的，所述有机硼盐为含有[b(c6f5)4]^-的有机化合物；

所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷中的一种或多种。

优选的，所述有机硼盐包括[nhet3][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]和[phnme2h][b(c6f5)4]中的一种或多种；

所述有机硼盐与所述稀土配合物的摩尔比为(0.5～2)：1；

所述烷基铝与所述稀土配合物的摩尔比为(1～500)：1。

本发明提供了一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物，由乙烯和极性苯乙烯共聚得到；所述准无规共聚物中不含有连续插入的极性苯乙烯结构单元。本发明还提供了一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物的制备方法。与现有技术相比，本发明针对现有研究中鲜有极性苯乙烯与乙烯共聚合的研究，限制了聚烯烃类材料的附加值和聚烯烃类材料的应用领域的拓展，而且虽有间接聚合的情况，却是利用大体积基团作为酚氧原子的保护基团，从而大大降低了极性苯乙烯在共聚物中的插入率，同时工艺条件繁琐，不利于规模化大生产。本发明在不使用大体积保护基团的条件下，将乙烯-极性苯乙烯直接进行催化聚合，得到了新型的乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物，进一步提高了聚烯烃的附加值，拓展了聚烯烃的应用领域；而且本发明制备的准无规共聚物中不含有连续插入的极性苯乙烯结构单元，具有较高的极性苯乙烯插入率；同时，制备方法简单易行，条件温和，适于规模化大生产。

实验结果表明，本发明提供的准无规共聚物中极性苯乙烯的摩尔含量小于等于50％，共聚物中不存在连续插入的极性苯乙烯结构单元，且极性苯乙烯结构单元在共聚物总呈无规分布。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的乙烯与4-甲氧基苯乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图；

图2为本发明实施例20制备的乙烯与4-二甲胺基苯乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图；

图3为本发明实施例21制备的乙烯与4-二乙基胺基苯乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图；

图4为本发明实施例28制备的乙烯与6-甲氧基萘乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图；

图5为本发明实施例18制备的乙烯与3-甲氧基苯乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图；

图6为本发明实施例2、18、20、21、24、27和28的玻璃化转变温度曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚烯烃类材料制备领域常规的纯度要求。

本发明对所述取代基的表达方式没有特别限制，均采用本领域技术人员熟知的表达方式，本领域技术人员基于常识，可以根据其表达方式正确理解其含义。

本发明所有原料，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供了一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物，由乙烯和极性苯乙烯共聚得到；

所述准无规共聚物中不含有连续插入的极性苯乙烯结构单元。

本发明对所述极性苯乙烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明中所述极性苯乙烯优选是指，将极性基团键连到苯乙烯上，从而使得苯乙烯具有极性，称为极性苯乙烯。

本发明对所述准无规共聚物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规准无规共聚物的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明中乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物，优选是指乙烯-极性苯乙烯共聚物中不存在连续插入的极性苯乙烯结构单元。

本发明所述准无规共聚物中不含有连续插入的极性苯乙烯结构单元，而且具有较高的极性苯乙烯插入率(即所述准无规共聚物的极性苯乙烯结构单元的摩尔含量)，能够达到50％，可以为11％～50％，可以为28.7％～50％，也可以为30％～50％，或者为35％～50％，或者为40％～50％，最优选为45％～50％。

本发明对所述准无规共聚物的分子量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分子量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述的乙烯与极性苯乙烯准无规共聚物的数均分子量优选为0.5×10⁴～50×10⁴，更优选为0.8×10⁴～30×10⁴。最优选为0.8×10⁴～20×10⁴。

本发明对所述准无规共聚物的结构没有特别限制，本领域技术人员依据前述描述能够理解其结构，而且还可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物，优选具有式(i)所示片段，即结构或者单元：

其中，ar为取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基团包括极性基团；

y为大于零的正整数。

本发明所述取代基ar，与链段键连的位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规键连方式即可，本领域技术人员基于基本常识能够理解其正常含义，本发明取代基ar与链段键连的位置，优选是指极性苯乙烯的烯基碳与链段进行键连。

本发明所述ar为取代的苯基和/或取代的萘基，更优选为取代的苯基或取代的萘基，其中所述取代的基团包括极性基团。本发明对所述极性基团没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于极性苯乙烯的极性基团即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述极性基团优选包括烷氧基、烷基硅氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷膦基和芳膦基中的一种或多种，更优选为烷氧基、烷基硅氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷胺基、芳胺基、烷膦基或芳膦基。

本发明对所述ar的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的极性苯乙烯类材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述ar优选包括3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-异丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、3-正丁氧基苯基、4-正丁氧基苯基、3-次丁氧基苯基、4-次丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-三甲基硅氧基苯基、4-三甲基硅氧基苯基、4-苯氧基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、4-异丙硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-苯硫基苯基、6-甲氧基萘基、3-二甲胺基苯基、4-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、4-二乙胺基苯基、3-二正丙胺基苯基、4-二正丙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-二正丁胺基苯基、3-二苯胺基苯基、4-二苯胺基苯基、4-二甲膦基苯基、4-二乙膦基苯基、4-二正丙膦基苯基、4-二正丁膦基苯基和4-二苯膦基苯基中的一种或多种，更优选为3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-异丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、3-正丁氧基苯基、4-正丁氧基苯基、3-次丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-三甲基硅氧基苯基、4-苯氧基苯基、6-甲氧基萘基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、4-异丙硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-苯硫基苯基、4-二甲胺基苯基、4-二乙胺基苯基、4-二正丙胺基苯基、4-二正丁胺基苯基、3-二苯胺基苯基4-二苯胺基苯基或4-二苯膦基苯基，更优选为3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、6-甲氧基萘基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-正丙硫基苯基、3-二甲胺基苯基、4-二甲胺基苯基、3-二乙胺基苯基、4-二乙胺基苯基、3-二正丁胺基苯基、4-二苯胺基苯基或4-二苯膦基苯基，最优选为3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、6-甲氧基萘基、4-甲硫基苯基、4-二甲胺基苯基、4-二乙胺基苯基、4-二苯胺基苯基或4-二苯膦基苯基。

本发明所述极性苯乙烯具体可以为式a～i：

本发明对所述y的取值范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规取值范围即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明中所述y优选为大于零的正整数，取值更具体优选为大于零且小于等于100的正整数，更具体优选为大于等于1且小于等于10的正整数，更具体优选为大于等于1且小于等于4的正整数。

本发明还提供了一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用和无氧的条件下，将乙烯单体与极性苯乙烯单体在有机溶剂中共聚后，得到乙烯-极性苯乙烯的准无规共聚物；

所述准无规共聚物具有式(i)所示片段，

所述极性苯乙烯具有式(ii)所示结构，

其中，ar为取代的苯基和/或取代的萘基；所述取代的基团包括极性基团；

y为大于零的正整数。

本发明上述制备方法中，所述材料或原料的结构和取代基的选择及其优选范围，与前述乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物中的结构和取代基的选择及其优选范围一致，在此不再一一赘述。

本发明对所述无氧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无氧条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述无氧的条件更优选为无水无氧的条件。

本发明对所述无水无氧的条件的产生方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述无水无氧的条件的产生方式优选包括通入保护性气体。本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气，最优选为氮气。

本发明对所述共聚的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述共聚优选为溶液聚合，即在有机溶剂的存在下进行聚合反应。

本发明对所述共聚的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规共聚温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述共聚的温度优选为20～130℃，更优选为50～110℃，最优选为60～90℃。

本发明对所述共聚的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规共聚时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述共聚的时间优选为0.15～24小时，更优选为0.15～10小时，最优选为0.2～6小时。

本发明对所述极性苯乙烯单体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述极性苯乙烯单体在有机溶剂中的初始浓度优选为0.1～5.0mol/l，更优选为0.33～2.0mol/l，最优选为1.0～2.0mol/l(该单位为单体摩尔数与有机溶剂体积之比)。

本发明对所述乙烯单体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述乙烯的压力优选为0.1～10mpa，更优选为0.1～5mpa，最优选为0.1～2mpa。

本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述有机溶剂优选包括饱和烷烃类有机溶剂、芳烃类有机溶剂、卤代芳烃类有机溶剂和环烷烃类有机溶剂中的一种或多种，更优选为饱和烷烃类有机溶剂、芳烃类有机溶剂、卤代芳烃类有机溶剂或环烷烃类有机溶剂。具体优选包括正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、苯、乙基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯和二氯甲烷中的一种或多种，也可以为正己烷、十氢萘、石油醚、环己烷、甲苯或氯苯，或者为正己烷、十氢萘、石油醚、环己烷和甲苯中的一种或多种。

本发明对所述催化剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明为提高反应收率，保证最终产品的性能，所述催化剂优选为稀土催化剂组合物，更优选为由稀土配合物、有机硼盐和烷基铝组成的稀土催化剂组合物。

本发明对所述催化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规催化剂加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述极性苯乙烯单体与所述稀土配合物的摩尔比优选为(300～30000):1，更优选为(1000～20000):1，更优选为(5000～10000):1，更优选为(7000～8000):1。

本发明为进一步提高最终产品的收率和性能，完整和优化工艺路线，上述制备步骤具体优选为：

1)将稀土催化剂组合物溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂组合物溶液；

2)在保护性气体的条件下，将乙烯和极性苯乙烯单体在上述步骤得到的稀土催化剂组合物溶液中进行聚合反应，经后处理后得到乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物。

本发明对所述后处理的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述后处理优选包括分离和干燥，更优选为沉降和干燥。

本发明上述制备步骤具体可以如下：

首先将稀土配合物、有机硼盐和烷基铝化合物，在有机溶剂中混合均匀，得到稀土催化剂组合物溶液。

然后取上述步骤得到的稀土催化剂组合物溶液，加入到盛有极性苯乙烯单体和乙烯饱和的无水无氧处理的聚合容器中进行聚合反应，再加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得到共聚物，最后再将得到的共聚物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的乙烯-极性苯乙烯共聚物。

本发明对所述稀土配合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于催化聚烯烃聚合的稀土配合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明为提高催化效率，保证产品的性能，所述稀土配合物优选包括式(iii)所示的稀土配合物和/或式(iv)所示的稀土配合物，更优选为式(iii)所示的稀土配合物或式(iv)所示的稀土配合物，

其中，x为环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物或芴及其衍生物，更具体优选为芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-二三甲基硅基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基，更优选为芴基、2,7-二叔丁基芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、2,2′-联苯环戊二烯基，最优选为芴基、茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。

r¹和r²各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为3～10的烯丙基、碳原子数为7～20苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘，更各自独立地优选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～12的硅烷基、碳原子数为2～10的胺基、碳原子数为4～12的硅胺基、碳原子数为6～16的芳胺基、碳原子数为3～9的烯丙基、碳原子数为7～12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘，更各自独立地优选自三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-n,n’-二甲基苄基、四甲基铝基、硼氢基、氢、氯或溴，更各自独立地优选自三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基、2-n,n’-二甲基苄基、四甲基铝基或氯，最优选为三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-n,n’-二甲基苄基。

r³为碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基；优选r³为碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的芳基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、3,5-三氟甲基苯基、邻异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、2,6-二乙基苯基、邻苯基苯基、对苯基苯基、邻甲氧基苯基、吡啶基、金刚烷基或五氟苯基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正丙基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基、对甲基苯基、邻氟苯基或邻甲基苯基，最优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-均三甲基苯基或对甲基苯基。

r⁴和r⁵各自独立地选自氢、芳基或甲基，更各自独立地优选自氢、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基或甲基，更各自独立地优选自氢、苯基或甲基，最各自独立地优选自氢或苯基。

r⁶和r⁷各自独立地选自氢、碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～18的芳基，更各自独立地优选自氢、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～12的芳基，更各自独立地优选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、对叔丁基苯基或苯基，最各自独立地优选自氢、甲基、乙基或苯基。

r⁸和r⁹各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为1～16的烷氧基或碳原子数为6～18的芳基，更各自独立地优选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，更各自独立地优选自苯基、甲基、乙基、对甲基苯基、邻甲基苯基、异丙基、环己基、叔丁基、正丁基、烯丙基、环戊基、正辛基、间甲苯基、萘基或对氟苯基，最各自独立地优选自苯基、叔丁基、异丙基或环己基。

e为碳原子或硅原子。

l为中性路易斯碱，更具体优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、吡啶或取代基吡啶，个具体优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或吡啶，最优选为四氢呋喃。

n表示0～3的整数，优选为0～2的整数或1～3的整数，具体可以为0、1、2或3。

ln表示钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，更优选为钪、钇、镥、钆、钕或镧，最优选为钪、钇和镥。

本发明对所述稀土配合物的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证反应的收率和产品的性能，完善工艺流程，所述式(iii)所示的稀土配合物或式(iv)所示的稀土配合物，优选按照专利：cn2007100562545，或文献：organometallic,2009,28,4544；chem.asian.j.2013,8,2471中公开的方法进行制备。

本发明对所述稀土配合物的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述稀土配合物具体可以为以下配合物：

具有式(iii)结构的具体配合物：

配合物1：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝2,4,6-me3c6h2,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物2：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝2,6-me2c6h3,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物3：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2c6h4ch4-4,r³＝4-mec6h4,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物4：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2c6h4ch4-4,r³＝c6h5,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物5：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝ⁱpr,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物6：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝me,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物7：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝et,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物8：

ln＝y,x＝c5h4(茂),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物9：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物10：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h5,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物11：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r³＝ⁱpr,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物12：

ln＝la,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,l＝thf,n＝1；

配合物13：

ln＝sc,x＝c5me4(四甲基环戊二烯),e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物14：

ln＝y,x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4nme2-2,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝h,r⁶＝r⁷＝me,n＝0；

配合物15：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝c,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r³＝me,r⁴＝ph,r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

配合物16：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝c,r¹＝r²＝ch2sime3,r³＝ⁱpr,r⁴＝r⁵＝r⁶＝r⁷＝h,n＝0；

具有式(iv)结构的具体配合物：

配合物17：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物18：

ln＝nd,x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物19：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝c,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r⁶＝r⁷＝h,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物20：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物21：

ln＝sc,x＝c9h6(茚),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0；

配合物22：

ln＝sc,x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝c3h6me-2(2-甲基烯丙基),r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝c6h11(环己烷基),n＝0；

配合物23：

ln＝sc,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ⁱpr,n＝0；

配合物24：

ln＝y,x＝c13h9(芴),e＝si,r¹＝r²＝ch2sime3,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝^tbu,n＝0；

配合物25：

ln＝nd,x＝c5me4,e＝si,r¹＝r²＝ch2c6h4me-4,r⁶＝r⁷＝me,r⁸＝r⁹＝ph,n＝0。

本发明对所述有机硼盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的有机硼盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明为提高催化效率，保证产品的性能，所述有机硼盐优选为含有硼负离子([b(c6f5)4]^-)的有机化合物，更具体优选为[phnme2h][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]或[net3h][b(c6f5)4]，最优选为[phnme2h][b(c6f5)4]或[ph3c][b(c6f5)4]。

本发明对所述有机硼盐的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述有机硼盐与所述稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～2)：1，更优选为(0.8～1.8)：1，更优选为(1.0～1.5)：1，具体可以为1：1。

本发明对所述烷基铝没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的烷基铝即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明为提高催化效率，保证产品的性能，所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷(mao、dmao、mmao)或二异丁基铝氧烷，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝或二异丁基铝氧烷。

本发明对所述烷基铝的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于稀土催化剂组合物的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述烷基铝与所述稀土配合物的摩尔比优选为(1～500)：1，更优选为(5～100)：1，更优选为(5～80)：1，最优选为(5～50)：1。

本发明优选采用了上述稀土催化剂组合物体系，催化乙烯与极性苯乙烯进行准无规共聚合，方法简单易行，条件温和，克服了现有技术中必须用大体积的叔丁基二甲基硅烷连接到极性苯乙烯的氧原子上，通过硅烷基所形成的大空间位阻，阻碍极性苯乙烯氧原子与催化剂活性中心的配位，才能实现乙烯与这种极性苯乙烯进行无规共聚合的传统繁琐方式。本发明所述的极性苯乙烯则不需要用这种大体积的硅烷基团进行保护，就可以实现乙烯与极性苯乙烯的准无规共聚合。

本发明上述步骤提供了一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物及其制备方法。本发明在不使用大体积保护基团的条件下，将乙烯-极性苯乙烯直接进行催化聚合，得到了新型的乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物，准无规共聚物中的极性基团，可以改善共聚物的表面性质，改变共聚物的玻璃化转变温度，提高与其它聚合物的相容性，进一步提高了聚烯烃的附加值，拓展了聚烯烃的应用领域；而且本发明制备的准无规共聚物中不含有连续插入的极性苯乙烯结构单元，具有较高的极性苯乙烯插入率。同时，本发明提供的制备方法，进一步优选采用稀土配合物、有机硼盐化合物和烷基铝组合物作为催化剂，直接催化聚合制备出了乙烯与极性苯乙烯的准无规共聚物，有效的解决了现有技术中，制备类似聚合物，必须要大体积的硅烷基等烷基基团对极性苯乙烯的氧杂原子进行保护，降低极性苯乙烯极性基团对催化剂的毒化作用，否则极有可能导致催化剂中毒而失去活性的限制。此外，本发明的直接催化溶液聚合法简单易行，条件温和，适于规模化大生产。

实验结果表明，本发明提供的准无规共聚物中极性苯乙烯的摩尔含量小于等于50％，共聚物中不存在连续插入的极性苯乙烯结构单元，且极性苯乙烯结构单元在共聚物总呈无规分布。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。

下述实施例中，稀土配合物1～25的具体基团选择，与说明书中的稀土配合物1～25的具体基团一致，在此不再一一赘述。

实施例1

在无水无氧条件下，将稀土配合物1(6.0mg，10μmol)和[ph3c][b(c6f5)4](9.2mg,10μmol)的甲苯溶液5ml，在70℃下，加入到盛有4-甲氧基苯乙烯(0.403g，3mmol)单体和aiⁱbu3(0.4ml×0.5m)的、2bar乙烯压力下溶解乙烯达到饱和度的甲苯溶液中(5ml)。

然后保持乙烯压力不变反应1小时后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml乙醇中沉降。将所得聚合物置于50℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0.234g聚合物。该共聚物中4-甲氧基苯乙烯结构单元含量为11mol％，数均分子量为0.9×10⁴，分子量分布为1.79。

实施例2～50：该系列实施例的实验步骤与实施例1相同，其聚合反应条件及其催化体系的变化条件及聚合结果在表1和表2中进行了详细的描述。

实施例2～17

参见表1，表1为本发明实施例2～17中由稀土配合物6构成的组合物催化乙烯与4-甲氧基苯乙烯共聚合的过程控制数据和检测数据。

表1

注：表2中a为[phnme2h][b(c6f5)4]；

稀土催化剂组合物体系中，稀土配合物摩尔比例为1，烷基铝alⁱbu3(20)中的20代表烷基铝与稀土配合物的摩尔比例为20，有机硼盐a(1)中的1代表有机硼盐与稀土配合物的摩尔比例为1，即稀土催化剂组合物体系中，稀土配合物、烷基铝与有机硼盐的摩尔比为1：20：1。

实施例18～50

上述实施例中极性苯乙烯类单体a～i的具体结构，与说明书中的极性苯乙烯类单体a～i的具体结构一致，在此不再一一赘述。

参见表2，表2为本发明实施例18～50中由不同种类稀土配合物构成组合物催化乙烯与极性苯乙烯共聚合的过程控制数据和检测数据。

表2

注：表2中a为[phnme2h][b(c6f5)4]，b为[ph3c][b(c6f5)4]，c为[net3h][b(c6f5)4]。

稀土催化剂组合物体系中，稀土配合物摩尔比例为1，烷基铝alⁱbu3(20)中的20代表烷基铝与稀土配合物的摩尔比例为20，有机硼盐a(1)中的1代表有机硼盐与稀土配合物的摩尔比例为1，即稀土催化剂组合物体系中，稀土配合物、烷基铝与有机硼盐的摩尔比为1：20：1。

对本发明实施例制备的乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物进行核磁共振碳谱分析检测。

参见图1，图1为本发明实施例4制备的乙烯与4-甲氧基苯乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图。

由图1可知，本发明实施例4制备得到的乙烯与4-甲氧基苯乙烯准无规共聚物中不存在4-甲氧基苯乙烯的连续结构单元，并可依据图1氢谱上特征峰的积分值算出4-甲氧基苯乙烯结构单元的含量为49.3mol％。

参见图2，图2为本发明实施例20制备的乙烯与4-二甲胺基苯乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图。

由图2可知，本发明实施例20制备得到的乙烯与4-二甲胺基苯乙烯准无规共聚物的链微观结构中不含有苯乙烯连续结构单元，并可依据氢谱和碳谱特征峰的积分值算出苯乙烯结构单元的含量为50.0mol％。

参见图3，图3为本发明实施例21制备的乙烯与4-二乙基胺基苯乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图。

由图3可知，本发明实施例21制备得到的乙烯与4-二乙基胺基苯乙烯准无规共聚物中4-二乙基胺基苯乙烯结构单元的含量为49.5mol％。

参见图4，图4为本发明实施例28制备的乙烯与6-甲氧基萘乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图。

由图4可知，本发明实施例28制备得到的乙烯与6-甲氧基萘乙烯的准无规共聚物中，6-甲氧基萘乙烯结构单元的含量49.5％。

参见图5，图5为本发明实施例18制备的乙烯与3-甲氧基苯乙烯准无规共聚物的核磁共振碳谱图。

由图5可知，本发明实施例18制备得到的乙烯与3-甲氧基苯乙烯准无规共聚物中，3-甲氧基苯乙烯结构单元的含量为49.2mol％。

参见图6，图6为本发明实施例2、18、20、21、24、27和28的玻璃化转变温度曲线。

由图6可知，本发明制备得到的准无规共聚物的玻璃化转变温度与取代基团的性质、取代位置密切相关。

以上对本发明所提供的一种乙烯-极性基团取代的苯乙烯二元准无规共聚物及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。