谷氨酸衍生物及制备方法和多尺度孔道结构TiO2晶态气凝胶的制备方法与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种具有自组装功能的谷氨酸衍生物及其制备方法，以及采用该谷氨酸衍生物制备具有多尺度孔道结构的tio2晶态气凝胶的方法。

背景技术：

纳米二氧化钛(tio2)是n-型半导体，其禁带宽度为3.2ev，相当于波长为387.5nm的光子能量。当波长小于387.5nm生物光子照射tio2的表面时，处于价带的电子就被激发到导带上去，从而分别在导带和价带上产生高活性的光生电子(e^-)和光生空穴(h⁺)，在电场的作用下带负电的光生电子(e^-)和带正电光生空穴(h⁺)分离，迁移到粒子表面的不同位置，此种特性使得纳米tio2具有优异的光电性能。同时，tio2具有很高的热稳定性、化学稳定性、耐化学腐蚀性，并且它不溶于水、稀酸，微溶于碱、热硝酸，不与空气中的co2、so2、o2等反应，而且具有生物惰性，因而纳米tio2在新能源材料和催化领域具有广阔的应用前景。

随着纳米科学与技术的发展，各种形态纳米tio2的制备及应用得到了广泛研究，也取得令人可喜的成果。但是，绝大部分的研究和应用都集中在分散态或负载型纳米tio2。分散态的纳米tio2存着分离困难、易凝聚、难以重复利用等缺点；负载型纳米tio2又因为传质过程缓慢而造成有效纳米颗粒的利用率低，大大削弱了纳米颗粒比表面积大的优势，因而制备具有新颖孔道结构的纳米tio2多孔块材成为解决以上问题的有效途径。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有自组装功能的谷氨酸衍生物，以及该谷氨酸衍生物的制备方法，并提供一种采用该谷氨酸衍生物制备具有多尺度孔道结构的tio2晶态气凝胶的方法。

解决上述技术问题所采用的谷氨酸衍生物的结构式如下所示：

式中n为7～13的整数，m＝0、1或2。

上述谷氨酸衍生物的制备方法由以下步骤组成：

1、合成式ⅰ化合物

将boc-l-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入烷基胺，继续搅拌30～40分钟，然后常温搅拌24～30小时，分离纯化，得到式ⅰ化合物。

上述的烷基胺为正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺中的任意一种。

2、合成式ⅱ化合物

将式ⅰ化合物完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三氟乙酸，继续搅拌30～40分钟，随后常温搅拌8～10小时，分离纯化，得到式ⅱ化合物。

3、合成式ⅳ化合物

在氮气保护下，将式ⅱ化合物与式ⅲ所示的炔酸、1-羟基苯并三氮唑、n,n’-二环己基碳酰亚胺完全溶解于二氯甲烷中，常温搅拌24～30小时，分离纯化，得到式ⅳ化合物。

4、合成式ⅴ化合物

将盐酸多巴胺、三乙胺加入乙腈中，在冰浴条件下加入α-溴代异丁酰溴，常温反应40～48小时，反应完后分离纯化，得到式ⅴ化合物。

5、合成式ⅵ化合物

在氮气保护下，将式ⅴ化合物、nan3加入到二甲亚砜中，常温搅拌40～48小时，分离纯化，得到式ⅵ化合物。

6、合成谷氨酸衍生物

在氮气保护下，将式ⅳ化合物和式ⅵ化合物溶解于四氢呋喃中，无水cuso4和抗坏血酸钠溶解于去离子水中，然后将两种溶液混合，常温避光搅拌40～48小时，分离纯化，得到谷氨酸衍生物。

上述步骤1中，优选boc-l-谷氨酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、烷基胺的摩尔比为1:(3～6):(0.05～0.1):(1.5～3)。

上述步骤2中，优选式ⅰ化合物与三氟乙酸的摩尔比为1:(25～35)。

上述步骤3中，优选式ⅱ化合物与炔酸、1-羟基苯并三氮唑、n,n’-二环己基碳酰亚胺的摩尔比为1:(1.0～1.5):(1.0～1.5):(1.0～1.5)。

上述步骤4中，优选盐酸多巴胺、三乙胺、α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1:(8～10):(1～1.5)。

上述步骤5中，优选式ⅴ化合物与nan3的摩尔比为1:(1～3)。

上述步骤6中，优选式ⅳ化合物与式ⅵ化合物、无水cuso4、抗坏血酸钠的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5):(2～2.5)。

基于的谷氨酸衍生物制备多尺度孔道结构tio2晶态气凝胶的方法为：将谷氨酸衍生物溶解于苯甲醇中，在氮气保护和-10℃～-20℃的搅拌条件下，加入ticl4，在密闭条件下80℃陈化3天，然后用丙酮反复离心分离5～10次，再加入苯，以1000～5000r/min转速离心5～10min，所得固体经冷冻干燥和400～500℃退火处理，得到多尺度孔道结构tio2晶态气凝胶。

上述制备多尺度孔道结构tio2晶态气凝胶的方法中，优选谷氨酸衍生物与ticl4的质量-体积比为0.3～1.0g:1ml，ticl4与苯的体积比为1.5～3:1。

本发明的有益效果如下：

1、本发明谷氨酸衍生物是以多巴胺邻羟基为锚定位点、酰胺键为氢键作用位点、双烷基长链为分子间作用力的作用位点的分子，其具有自组装的特性，制备方法简单，反应条件温和。

2、本发明将谷氨酸衍生物共价接枝到tio2纳米颗粒表面，经离心浓缩、冷冻干燥和退火处理可制备具有锐钛矿型的tio2晶态气凝胶。该晶态气凝胶具有三维连续的微米级和纳米孔道，而且可通过调节离心转速实现孔道尺寸的调控，方法简便易行，适用范围广，为晶态气凝胶的制备提供了新思路。同时，该晶态气凝胶可用于光催化降解甲醛气体，实现对甲醛气体的高效催化。

附图说明

图1是实施例2的tio2晶态气凝胶的x射线衍射图。

图2是实施例2的tio2晶态气凝胶的扫描电子显微镜图。

图3是实施例2的tio2晶态气凝胶退火前的高分辨透射电子显微镜图。

图4是实施例2的tio2晶态气凝胶退火后的高分辨透射电子显微镜图。

图5是实施例3的tio2晶态气凝胶的扫描电子显微镜图。

图6是实施例4的tio2晶态气凝胶的扫描电子显微镜图。

图7是tio2粉末、p25以及实施例3的tio2晶态气凝胶光催化降解甲醛气体的紫外吸收光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1、合成式ⅰ-1化合物

将12.4g(49.97mmol)boc-l-谷氨酸、38.43g(200.61mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、0.42g(3.34mmol)4-二甲氨基吡啶溶解于200ml二氯甲烷中，在冰浴条件下加入18.54g(100.02mmol)正十二胺，继续搅拌30分钟后撤去冰浴，在常温下搅拌反应24小时，将反应液依次用0.1mol/lnaoh水溶液、0.1mol/lhcl水溶液、蒸馏水洗涤后，将有机相用无水na2so4干燥，减压蒸除溶剂，所得粗产物以三氯甲烷和甲醇的体积比为20:1的混合溶剂为流动相、硅胶为固定相进行柱层析分离纯化，得到式ⅰ-1化合物(白色固体22.8g，产率为78％)，其反应方程式如下：

式ⅰ-1化合物的结构表征数据为：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：6.80(1h，nhcoch)，6.22(1h，nhcoch2)，5.80-5.81(1h，nhco)，4.11(1h，chco)，3.20-3.28(4h，ch2nhco)，2.30-2.34(2h，ch2conh)，1.97-2.06(2h，ch2ch)，1.45-1.51(13h，4h：ch2ch2nh；9h：c(ch3)3)，1.27-1.31(36h，ch3)，0.88-0.90(6h，ch3ch2)。

2、合成式ⅱ-1化合物

将7.35g(12.56mmol)式ⅰ-1化合物溶解于75ml二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入43g(376.8mmol)三氟乙酸，继续搅拌30分钟后撤去冰浴，常温搅拌10小时，减压蒸除溶剂，得到深黄色油状液体，将该油状液体用二氯甲烷溶解后再加入饱和nahco3水溶液，产生大量气泡，萃取分层后获取下层有机相，经无水na2so4干燥后减压蒸除溶剂，将所得粗产物以三氯甲烷和甲醇的体积比为20:1的混合溶剂为流动相、硅胶为固定相进行柱层析分离纯化，得到式ⅱ-1化合物(白色固体3g，产率为83.3％)，反应方程式如下：

式ⅱ-1化合物的结构表征数据为：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：7.37(1h，nhcoch)，6.25(1h，nhcoch2)，3.41(1h，chco)，3.21-3.23(4h，ch2nhco)，2.31-2.32(2h，ch2conh)，1.93-1.96(2h，ch2co)，1.72(2h，ch2chnh2)，1.49-1.50(4h，ch2ch2nh)，1.25-1.29(36h，ch3)；0.88(6h，ch3ch2)。

3、合成式ⅳ-1化合物

在氮气保护下，向250ml三口烧瓶中加入1.13g(5.5mmol)n,n’-二环己基碳酰亚胺、0.741g(5.5mmol)1-羟基苯并三氮唑、50ml二氯甲烷和613μl(5.5mmol)5-己炔酸(式ⅲ-1)，将2.2g(4.56mmol)式ⅱ-1化合物溶解于30ml二氯甲烷后用常压漏斗滴入三口烧瓶中，随后在常温下搅拌24小时，反应结束后减压蒸除溶剂，用甲醇洗涤粗产物，得到式ⅳ-1化合物(白色固体，产率为48.3％)，反应方程式如下：

式ⅳ-1化合物的结构表征数据为：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：7.19-7.20(1h，nhcoch)，6.96(1h，nhchco)，6.14(1h，chco)，4.36-4.37(1h，chconh)，3.21-3.24(4h，ch2nhco)，2.36-2.39(2h，ch2conhch2)，2.24-2.26(2h，ch2conhch)，1.97-1.98(1h，chc)，1.86(2h，ch2chnh)，1.49-1.51(4h，ch2ch2nh)，1.25-1.30(40h，ch3)，0.87-0.89(6h，ch3ch2)。

4、合成式ⅴ-1化合物

将5.0g(26.25mmol)盐酸多巴胺溶解于100ml乙腈中，在磁力搅拌下加入35ml(251mmol)三乙胺，白色固体逐渐溶解；将4ml(32.43mmol)α-溴代异丁酰溴在冰浴条件下逐滴加入到反应体系中，滴加完后常温搅拌反应48小时；反应结束后，减压蒸除溶剂，得到黄色油状粗产物，将其溶解于30ml二氯甲烷中，依次用1mol/lhcl水溶液、饱和食盐水洗涤，合并有机相，经无水na2so4干燥后减压蒸除溶剂，得到粗产物，将所得粗产物以乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:1的混合溶剂为流动相、硅胶为固定相进行柱层析分离纯化，得到式ⅴ-1化合物(白色固体，2.4g，产率为48％)，反应方程式如下：

式ⅴ-1化合物的结构表征数据为：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：6.90-7.10(2h，oh)，6.80(1h，c6h3)，6.75(1h，c6h3)，6.68(1h，nhco)，6.60(1h，c6h3)，3.42(2h，ch2nhco)，2.69(2h，ch2ch2nh)，1.88(6h，ch3c)。

5、合成式ⅵ-1化合物

在氮气保护下，向50ml三口烧瓶中加入0.85g(2.81mmol)式ⅴ-1化合物和0.274g(4.22mmol)nan3、25ml二甲亚砜，常温下搅拌48小时，反应结束后减压蒸除溶剂，用饱和食盐水洗涤粗产物，将所得粗产物以乙酸乙酯和正己烷的体积比为2:3的混合溶剂为流动相、硅胶为固定相进行柱层析分离纯化，得到式ⅵ-1化合物(白色固体，0.126g，产率为48％)，反应方程式如下：

式ⅵ-1化合物的结构表征数据为：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：6.90(1h，oh)，6.80-6.82(1h，c6h3；1h，oh)，6.74(1h，c6h3)，6.58-6.60(1h，c6h3)，6.30(1h，nhco)，3.47-3.48(2h，ch2nhco)，2.71(2h，ch2ch2nh)，1.91(6h，ch3c)。

6、合成谷氨酸衍生物

在氮气保护下，向250ml三口烧瓶中加入104mg(0.39mmol)式ⅵ-1化合物、249mg(0.43mmol)式ⅳ-1化合物、40ml四氢呋喃，并加热至38℃使其完全溶解，将69mg(0.43mmol)无水cuso4、1.2g(0.86mmol)抗坏血酸钠溶解于10ml去离子水后加入到三口烧瓶中，常温避光搅拌48小时，反应结束后减压蒸除溶剂，用饱和食盐水洗涤粗产物，将所得粗产物以三氯甲烷和甲醇的体积比为30:1的混合溶剂为流动相、硅胶为固定相进行柱层析分离纯化，得到谷氨酸衍生物(白色固体，128mg，产率为40％)，反应方程式如下：

谷氨酸衍生物的结构表征数据为：¹hnmrδh(600mhz，cdcl3，me4si)：7.48-7.50(1h，conhch)，7.31(1h，ch2conhch2)，7.29(1h，chconhch2)，6.75-6.76(1h，c6h3)，6.48-6.49(1h，c6h3)，6.40(1h，ch2nhco)，6.37-6.39(1h，c6h3)，5.55-5.57(1h，n3ch)，4.42-4.26(1h，conhchco)，3.38-3.39(2h，c6h3-ch2ch2nhco)，3.22-3.23(4h，conhch2ch2ch2)，2.68-2.70(2h，c6h3-ch2ch2nhco)，2.59-2.61(2h，ch2conhch)，2.30-2.32(2h，ch2ch2conhch2)，1.91-1.94(2h，ch2ch2conhch2)，1.87(6h，ch3c)，1.46-1.52(4h，conhch2ch2ch2)，1.23-1.30(40h，ch3)，0.86-0.88(6h，ch3c)。

实施例2

将0.076g实施例1的谷氨酸衍生物溶解于3ml苯甲醇中，在氮气保护和-15℃的条件下，缓慢滴加0.15mlticl4并不断搅拌，溶液变为红棕色，滴加结束后在80℃条件下密封陈化3天，然后置于离心管中，用丙酮重复离心分离(10ml×7次)，再加入100μl苯，并以1000r/min转速离心5min，固体经冷冻干燥后，在450℃下退火处理30分钟，得到tio2晶态气凝胶。

采用x-射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜对所得样品进行表征，结果见图1～4。由图1可见，所得样品为锐钛矿型tio2。由图2～4可见，该锐钛矿型tio2晶态气凝胶具有三维连续的微米级和纳米孔道，其中微米孔道的尺寸为25μm左右，纳米孔道的尺寸为1～10nm。

实施例3

本实施例中，加入100μl苯后以2000r/min转速离心5min，其他步骤与实施例2相同，得到tio2晶态气凝胶。由图5可见，所得tio2晶态气凝胶具有三维连续的微米级和纳米孔道，其中微米孔道的尺寸为20μm左右，纳米孔道的尺寸为1～10nm。

实施例4

本实施例中，加入100μl苯后以5000r/min转速离心5min，其他步骤与实施例2相同，得到tio2晶态气凝胶。由图6可见，所得tio2晶态气凝胶具有三维连续的微米级和纳米孔道，其中微米孔道的尺寸为10μm左右，纳米孔道的尺寸为1～10nm。

发明人分别采用tio2粉末、p25、实施例3制备的tio2晶态气凝胶光催化降解甲醛气体，具体方法如下：

在三个比色皿中分别加入6.6mgtio2晶态气凝胶、tio2粉末、p25，再向比色皿中分别加入10μl质量-体积浓度为1000μg/ml甲醛水溶液，密封，60℃加热30min后，加入0.5ml酚试剂原液，室温放置30min，再在比色皿中加入2ml质量分数为1％的硫酸铁铵水溶液，摇匀，室温放置15min。在波长630nm条件下测量体系吸光度，同时做空白对比试验，结果见图7。由图7可知，本发明制备的tio2晶态气凝胶的光催化降解甲醛气体的效果优于tio2粉末，与现有的市售p25催化效果相当。