本发明涉及一种不饱和基团封端的聚合物及其在3d打印中的应用。
背景技术：
聚合物材料的3d打印技术主要有立体光刻成型技术（sla）、熔融挤出成型技术（fdm）以及激光熔融烧结技术（sls），尤其以sla和fdm技术应用更为广泛。
fdm，主要应用热塑性聚合物材料的丝材成型。
sla，主要应用光敏树脂成型。
无论何种成型方式，3d打印均存在层间粘结问题，导致制件各向异性明显。
为改善上述问题，本发明公开了一种不饱和基团封端的聚合物及其在3d打印中的应用，可以大大改善打印件各向异性的状况。
技术实现要素：
本发明公开了一种不饱和基团封端的聚合物及其在3d打印中的应用。可以明显提高3d打印件层间粘结强度，改善各向异性的问题。
为实现本发明的目的，一种不饱和基团封端的聚合物，其由式1所示肟化合物与式2所示端基为异氰酸酯的聚合物反应得到的如式3所示的聚合物。
r1为
r2为h，卤素，碳数1-30的烷基，碳数1-30的取代烷基，碳数6-30的芳基，碳数6-30的取代芳基；
r3为
y1-9为h，卤素，碳数1-30的烷基，碳数1-30的取代烷基，碳数6-50的芳基，碳数6-50的取代芳基。
r4为碳数1-30的烷基，碳数1-30的取代烷基，碳数6-50的亚芳基，碳数6-50的取代亚芳基，聚醚链段，聚氨酯链段，聚烯烃链段，聚酰亚胺链段，聚酯链段，聚苯醚链段，聚碳酸酯链段，聚丙烯酰胺链段等其它聚合物链段。例如，异氰酸酯基封端的聚醚、聚氨酯等，但不限于上述物质。
式1所示化合物与式2所示化合物的反应是在20-80℃下进行，优选的是35-60℃。反应在搅拌，惰性气体保护的条件下进行。反应时间为1-10小时，优选的为2-5小时。
式1所示化合物与式2所示化合物中异氰酸酯基的摩尔比为1：1至1.2：1，优选的为1.02：1至1.1：1。
上述反应的终点的判定为，体系中异氰酸酯含量小于0.2%。
异氰酸酯测试方法：利用异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应生成脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算异氰酸酯基的含量。
上述反应，可以加入溶剂以降低体系粘度，溶剂为甲苯、丙酮、氯仿等不与异氰酸酯基团反应的溶剂，但不限于上述溶剂。
反应结束后，对于加入的溶剂需要通过蒸馏等方式脱除。
一种3d打印材料，包括式3所示不饱和基团封端的聚合物，式4所示化合物，引发剂，其它不饱和树脂或单体，环氧树脂或单体，其它助剂等。
r5为碳数1-30的烷基，碳数1-30的取代烷基，碳数6-50的亚芳基，碳数6-50的取代亚芳基，聚醚链段，聚烯烃链段，聚酰胺链段，聚氨酯链段，聚苯醚链段，聚酯链段，聚碳酸酯链段，聚丙烯酰胺链段，及其它聚合物链段；
z1为oh，nh2；
z2为oh，nh2。
式4所示化合物，为单一分子量的化合物或不具有单一分子量的聚合物。对于单一分子量的化合物，其分子量为50-450。例如己二醇，乙二醇，十二烷二元醇，2-甲基-1,3-丙二醇，乙二胺，对苯二胺等，但不限于上述物质。
对于不具有单一分子量聚合物，其特征在于，经gpc测定其数均分子量为500-100000，优选的为600-10000。例如聚醚二元醇，聚醚二元胺，酚羟基封端的聚苯醚，聚乳酸，羟基封端的聚氨酯等，但不限于上述物质。
上述引发剂，是指光引发剂。对于sla型打印工艺或具有光固化装置的fdm打印工艺而言，需要光引发剂引发交联反应，固化成型。
所述光引发剂包括自由基光引发剂，1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，2-羟基-2-甲基苯丙酮，异丙基硫杂蒽酮等，但不限于上述光引发剂。
所述光引发剂包括阳离子型光引发剂，三芳基六氟磷酸硫鎓盐，4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐，双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛等，但不限于上述光引发剂。
上述引发剂，是指热引发剂。对于带有挤出后局部加热装置的fdm打印机而言，体系中需要加入热引发剂。热引发剂包括过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈等，但不限于上述化合物。
上述不饱和树脂，是指不饱和聚酯，丙烯酸酯树脂，及其它带有不饱和基团的树脂。
上述不饱和单体，是指带有丙烯酸酯基团的单体，带有乙烯基的单体，带有马来酰亚胺基团的化合物等，例如二丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，苯乙烯，n-乙基顺丁烯二酰亚胺等，但不限于上述化合物。
其它助剂，是指流平剂、染料、消泡剂等。
本发明涉及的3d打印成型后，打印件后处理步骤包括：1）uv光处理；2）热处理。
上述uv光处理，是指对于含有光引发剂的体系，打印后制件在光强为5-500mw的环境下，制件各表面辐照10-500s，以使反应趋于完全。
上述热处理，是指制件在50-150℃热烘1-12小时，优选的是在80-120℃热烘4-10小时。促进内部反应发生。具体反应机理参考文献[wen-xingliu,etal,j.am.chem.soc.,2017,139,8678-8684]。
经热处理后，材料力学强度较热处理前提高20-400%，断裂伸长率提高10-500%。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
式5所示化合物450g，与异氰酸酯封端聚氨酯（数均分子量8000，异氰酸酯基质量含量2.3%）2000g，在氮气保护下，50℃，混合搅拌5小时，降温，结束反应。得到不饱和基团封端的聚氨酯1a，异氰酸酯含量0.1%。
实施例2
式5所示化合物800g,与异氰酸酯封端聚氨酯（数均分子量3000，异氰酸酯基质量含量4.2%）2000g，在氮气保护下，50℃，混合搅拌5小时，降温，结束反应。得到不饱和基团封端的聚氨酯2a，异氰酸酯含量0.12%。
实施例3
式6所示化合物220g，与异氰酸酯封端聚氨酯（数均分子量12000，异氰酸酯基质量含量1.1%）2000g，在氮气保护下，50℃，混合搅拌5小时，降温，结束反应。得到不饱和基团封端的聚氨酯3a，异氰酸酯含量0.04%。
实施例4
不饱和基团封端的聚氨酯1a200g，己二醇20g，光引发剂2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.5g，季戊四醇三丙烯酸酯5g，避光条件下混合均匀。然后导入sla打印机中进行打印样条。样条尺寸按照国标gbt1040-2006设计。打印后，采用功率为200w的高压汞灯正反面各辐照2分钟，然后110℃下热烘10小时。样条热烘前拉伸强度6.5mpa，断裂伸长率65%；热烘后拉伸强度18mpa，断裂伸长率230%。
实施例5
不饱和基团封端的聚氨酯2a200g，羟基封端聚氨酯（数均分子量1300）40g，光引发剂2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.5g，季戊四醇三丙烯酸酯5g，避光条件下混合均匀。然后导入sla打印机中进行打印样条。样条尺寸按照国标gbt1040-2006设计。打印后，采用功率为200w的高压汞灯正反面各辐照2分钟，然后110℃下热烘10小时。样条热烘前拉伸强度4.5mpa，断裂伸长率35%；热烘后拉伸强度26mpa，断裂伸长率170%。
实施例6
不饱和基团封端的聚氨酯3a200g，己二醇10g，光引发剂2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯0.5g，二丙二醇二丙烯酸酯5g，避光条件下混合均匀。然后导入sla打印机中进行打印样条。样条尺寸按照国标gbt1040-2006设计。打印后，采用功率为200w的高压汞灯正反面各辐照2分钟，然后110℃下热烘10小时。样条热烘前拉伸强度32.5mpa，断裂伸长率20%；热烘后拉伸强度56mpa，断裂伸长率140%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。