一类基于叠氮衍生物的可交联太阳能电池界面材料的利记博彩app

本发明属于功能高分子领域，具体涉及一类太阳能电池界面材料。

背景技术：

目前研究和应用最广泛的太阳电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列电池，然而该类电池具有原料成本高、生产工艺复杂、制造工艺成本高、能耗高、等缺点限制了其进一步产业化。作为第三代太阳能电池，有机太阳能电池具有低成本、柔性好、易制备等显著优势，通过调节材料结构来开发新型高转化率的有机太阳能电池是一种可以有效提高太阳能电池的性能的研究方法。目前已有研究表明有机太阳能电池中，介于金属氧化物和活性层之间的界面层，能够有效改变金属氧化物表面形貌、且对活性层纵向形貌有一定的调节作用。界面层对整个电池的能量转化效率有着重要影响，对开发新型高转化率的太阳能电池具有十分重要的意义。

近年来，科研人员设计合成了一系列基于9,9-二(烷基胺)芴片段的共聚物，能够有效改进活性层与传输层的界面性能。曹镛等人合成的pfn是目前广泛使用的界面层材料，该材料可有效提高器件的voc，jsc，和ff[appl.phys.lett.2009,95,043301；j.mater.chem.,2010,20,2617–2622；adv.mater.2011,23,4636–4643；adv.funct.mater.2012,22,2846–2854；organicelectronics,2014,15,758–774]。针对该类材料与界面相互作用较弱的缺点，黄飞等人通过在脂溶性片段中引入烯烃[adv.energymater.2016,1502563]、氧丁环[j.am.chem.soc.,2013,135(41),15326–15329]等方式，在加热或者光照条件下发生交联来提高该类材料的稳定性及稳固与界面的相互作用。方俊峰等人报道了基于pfn氨基片段的小分子界面层材料[adv.energymater.2014,1400359]，可将ptb7/pc71bm为活性层的太阳能电池效率提高到8.93％。彭强等人也报道了基于三苯胺结构的小分子受体材料[adv.funct.mater.2016,adfm.201504734]，该类材料可将ptb7/pc71bm为活性层的太阳能电池效率提高到10.1％。

鉴于以上所述界面层对电池性能的影响，在界面层主链上引入叠氮衍生物制备的新型可交联太阳能电池界面材料有望进一步改善金属氧化物表面形貌，调节活性层纵向形貌分布，提升电荷传输能力，从而提高器件光伏性能，但是迄今还未见有关此类材料的制备方法及其应用于光伏电池中的报道。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供一类基于叠氮衍生物的可交联太阳能电池界面材料：具有叠氮可交联的基于芴、茚并芴骨架的高分子聚合物，醇溶性好，热稳定性好，可光照或加热交联。

将叠氮基团引入到聚合物烷基链末端，由于叠氮官能团在加热或紫外光照下能够交联的特性，在极性片段修饰金属氧化物表面、影响活性层纵向形貌分布的同时，通过聚合物链间交联有效够提升界面层稳定性，进一步提升器件光电转化性能；该类材料可有效提升器件性能，表现出比目前广泛使用的界面材料pfn更佳的光电转化性能。

本发明的叠氮可交联聚合物具有以下结构特征(式ⅰ～ⅵ)：

式ⅰ～ⅵ中，x,y,z是各个单体之间摩尔数比例，满足x＝y+z，y＝x+z，或者z＝x+y特征之一；n为聚合度，是介于0～100万之间的自然数；

界面亲和单元pg选自下述结构之一：

该类结构包括氨基以其氮氧化物，与碳原子数为1到8的直链或支链的卤代烷季铵化所得到的季铵盐，与各类酸(包括但不限于硝酸根、乙酸根、硫酸根、磷酸根、高氯酸根等)所形成的盐，或者氮氧化物等形态存在的各类衍生物。

脂溶性单元lg选自下述结构之一：

上述结构中：a1为c，si或者ge原子；a2为n，p，或者as原子；a3为o，s，或者se原子；alk为碳原子数为1-20的直链或支链的烷基；r1是氢原子，氟原子，碳原子数为1到20的直链或支链的烷基，或者末端为叠氮基的碳原子数为1-20的直链或支链的烷基；r2是氢原子，碳原子数为1到10的直链或支链的烷基；r3是氢原子，氟原子，碳原子数为1到20的直链或支链的烷基，或者末端为氨基及其烷基衍生物的碳原子数为1-20的直链或支链的烷基；r4为碳原子数为1-20的直链或支链的烷基；r5是氢原子，氟原子，碳原子数为1到20的直链或支链的烷基，碳原子数为1到20的直链或支链的烷氧基，碳原子数为1到20的直链或支链的邻、间、对位烷基苯基，碳原子数为1到20的直链或支链的邻、间、对位烷氧基苯基。

本发明提供优选的基于叠氮衍生物的可交联太阳能电池界面材料，其结构式为如下化合物a-e中的任意一个：

结构式a

结构式b

结构式c

结构式d

结构式e

本发明的制备方法包括以下步骤：该反应在氮气保护下进行，将xmol末端为溴、硼酸、或者硼酸酯中一种官能团的极性片段pg，ymol末端为溴、硼酸、或者硼酸酯中一种官能团的叠氮衍生物，zmol末端为溴、硼酸、或者硼酸酯中一种官能团的脂溶性片段lg按照x＝y+z，y＝x+z，或者z＝x+y中一种比例加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶剂溶解，单体浓度控制在0.1mol/l左右，通惰性气体0.5h后加入0.02倍摩尔量的pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种。继续通气0.5h后开始加热，回流反应24～48h后，停止反应。体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如式i所示的含有茚并芴衍生物的共轭聚合物。

将该聚合物在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入10当量的双氧水氧化得到对应的氮氧化物。

将该聚合物在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入10当量的r2x进行季铵化得到对应的季铵盐类化合物。

将该聚合物在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入10当量的质子酸(包括但不限于硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、高氯酸等)得到对应的氨基盐。

本发明能够有效改善电极与活性层之间的电荷传输性能，降低电极表面功函数；通过紫外光照或加热后交联可进一步提高界面层稳定性；可作为界面修饰材料在太阳能电池等领域中应用。

本发明的主要优点在于：

1.合成的基于叠氮衍生物的可交联太阳能电池界面材料可通过正交溶液加工，易溶于甲醇，乙醇，水等极性溶剂；

2.合成的基于叠氮衍生物的可交联太阳能电池界面材料热稳定性好，其实分解温度大于300℃；

3.合成的基于叠氮衍生物的可交联太阳能电池界面材料，能够有效改善电极与活性层之间的电荷传输性能，降低电极表面功函数，适合做界面材料；

4.合成的基于叠氮衍生物的可交联太阳能电池界面材料，可通过紫外光照或加热后交联可进一步提高界面层稳定性；

5.合成的基于叠氮衍生物的可交联太阳能电池界面材料作为界面层在太阳能电池中展示出了非常显著的光电转化效率提升，优于目前广泛使用的界面材料pfn。

6.制备的基于叠氮衍生物的可交联太阳能电池界面材料，成本低廉、性能优异、稳定性高，适合大面积制备使用。

附图说明

图1是a～e中某一个共轭聚合物的c-v图。

图2是a～e中某一个共轭聚合物的c-v图。

图3是a～e中某一个共轭聚合物的c-v图。

图4是本发明的聚合物界面层光伏电池的结构示意图。

图5是zno、pfn或结构式为a～e中某一个共轭聚合物为界面层时，使用富勒烯受体材料pc71bm时光伏电池的j-v曲线。

具体实施方式

下面分别对聚合物、聚合前体的合成方法进行详细阐述，所举例子并不限制本专利保护范围，只是为了更好地理解本发明。用元素分析、核磁共振、质谱等表征本发明叠氮可交联聚合物的化学结构，用热衷分析表征其热稳定性，用循环伏安法表征其电化学性质，用紫外吸收光谱研究其光物理性质。

实施例1：脂溶性单元的合成

(1)6,6,12,12-四正辛基茚[1,2-b]芴(5)的制备

2.54g化合物4(10mmol)于100ml四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种或几种溶剂中，ar保护，-20℃下滴加n-buli(2.5m,30mmol，12ml)并缓慢升至室温后搅拌1.5h，再次冷却至-20℃下加入正辛基溴(30mmol)后升至室温下搅拌4h。再次加入30mmoln-buli和30mmol正辛基溴后于室温下反应过夜并点板检测反应。萃取，旋干溶剂后加入石油醚析出固体，柱层析收白色固体8.7g，收率95％。¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.78(dd,j＝2.0,7.0hz,2h),7.56(s,2h),7.37(dd,j＝3.0,13.5hz,4h),7.34-7.27(m,2h),2.08-2.04(m,8h),1.21-1.08(m,40h),0.83(t,j＝7.0hz,12h),0.71-0.69(m,8h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):151.1,150.0,141.5,140.5,126.6,122.8,119.3,113.8,54.7,40.7,31.8,30.0,29.2,29.2,23.7,22.6,14.0.ms:702.6.

(2)2,8-二溴-6,6,12,12-四正辛基茚[1,2-b]芴(6)的制备

1.9g化合物5(27mmol)于30ml苯/四氯化碳/dmf/dmso中的一种或几种溶剂中，加入br2/cubr/cubr2中的一种或几种作为溴源，加热到特定温度下反应24h。过滤，旋干滤液得到灰白色固体，过柱纯化得2.1g白色固体，收率90％。¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.59(dd,j＝2.0,7.0hz,2h),7.55(s,2h),7.47-7.45(m,4h),1.98(t,j＝7.5hz,8h),1.18-1.03(m,40h),0.79(t,j＝7.0hz,12h),0.63-0.61(m,8h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):153.4,150.0,140.3,140.0,129.8,126.1,120.9,120.8,114.0,55.1,40.5,31.8,29.9,29.2,29.2,23.7,22.6,14.1.ms:1011.2.

(3)偶联前体化合物7的制备

10mmol聚合前体6在惰性气体保护下，溶于50ml四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种溶剂或者某几种溶剂的混合中，在低温下加入4当量正丁基锂后于低温下反应1h，再加入3当量的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷或者三甲基氯化锡后升至室温下反应24h。过柱纯化得到白色固体为所需聚合前体。以化合物6‘为例，其表征数据具有如下特征：¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.81(d,j＝7.5hz,2h),7.74(dd,j＝4.5,7.0hz,4h),7.63(s,2h),2.06-1.99(m,8h),1.40(s,24h),1.16-1.05(m,40h),0.77(t,j＝7.0hz,12h),0.62-0.60(m,8h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):150.6,150.4,144.5,140.9,133.7,128.8,118.8,114.4,83.7,54.8,40.5,31.8,30.0,29.2,29.2,25.0,23.7,22.6,14.1.ms:955.1.

实施例2：界面亲和单元的合成

(1)2,7-二溴-9,9-二(6-二甲氨基己基)芴(12)的制备

1,6-二溴己烷(40ml，256mmol)，40ml的koh(50％)溶液和四丁基溴化铵(tbab，1.436g，4.3mmol)依次加入反应瓶中，升温至75℃下加入化合物11(5g，15.4mmol)继续反应15min，冷至室温下用氯仿萃取(30mlx3)，有机相用1mhcl洗，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，除去dcm后减压蒸馏除去1,6-二溴己烷，粗产物用硅胶柱纯化(pe)。

将上述产物溶于50ml四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种溶剂或者某几种溶剂的混合中，加入20当量的二甲胺水溶液避光反应24h后得到所需化合物，过柱纯化得到白色固体。¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.55(d,j＝9.0hz,2h),7.47-7.45(m,4h),2.81(dd,j＝8.5,11.0hz,4h),2.68(s,12h),1.94-1.91(m,4h),1.60-1.57(m,4h),1.16-1.11(m,4h),0.61-0.58(m,4h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):152.1,139.0,130.4,126.1,121.5,121.4,58.2,55.5,43.4,39.7,34.8,29.0,26.1,24.6,23.2.ms:578.5.

(2)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基)-9,9-二(6-二甲氨基己基)芴(13)的制备

10mmol化合物12在惰性气体保护下，溶于50ml四氢呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一种溶剂或者某几种溶剂的混合中，在低温下加入4当量正丁基锂后于低温下反应1h，再加入3当量的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷后升至室温下反应24h。过柱纯化得到白色固体为所需聚合前体。¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.82(d,j＝7.5hz,2h),7.76(d,j＝7.5hz,2h),2.84(dd,j＝8.5,11.0hz,4h),2.68(s,12h),1.94-1.91(m,4h),1.60-1.57(m,4h),1.42(s,24h),1.16-1.11(m,4h),0.61-0.58(m,4h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):150.1,138.0,130.7,126.9,121.6,121.5,83.7,58.8,55.1,43.2,39.5,34.1,29.4,26.6,25.2,24.2,23.4.ms:672.6.

实施例3：含有叠氮官能团的偶联前体合成

x为溴、硼酸、硼酸酯中一种。

15.4mmol化合物1于150ml新开瓶的dmso中，n2保护下加入叠氮化钠(3eq.,46.2mmol，3g)并升温至70℃下反应12h，tlc检测完全反应后倒入500ml冰水中，氯仿萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。旋干得到所需化合物。hplc>99％。以x＝br为例：¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.52(d,j＝8.0hz,2h),7.47-7.43(m,2h),7.26(s,2h),3.15(t,j＝7.0hz,4h),1.94-1.91(m,4h),1.44-1.38(m,4h),1.17-1.05(m,8h),0.62-0.60(m,4h).

实施例4：以结构式为a的共轭聚合物的合成为例

x1、x2、x3为溴、硼酸、硼酸酯中一种，三者不同时为溴或者硼的衍生物。

在氩气保护下，将1.0mmol双臂茚并芴衍生物1、0.8mmol界面亲和单元2和0.2mmol叠氮衍生物3加入到干燥的两口烧瓶中，用10ml甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶解，通氩气0.5h后加入0.02当量的pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h，然后加热回流24～48h。停止反应。体系冷却至室温，加入20ml水淬灭反应，用氯仿(20ml×3)萃取，合并有机相并于无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后加入少量氯仿溶解，将其滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到聚合物a。

实施例5：以结构式为b的共轭聚合物的合成为例

x1、x2、x3为溴、硼酸、硼酸酯中一种，三者不同时为溴或者硼的衍生物。

在氩气保护下，将1.0mmol双臂茚并芴衍生物1、0.9mmol界面亲和单元2和0.1mmol叠氮衍生物3加入到干燥的两口烧瓶中，用10ml甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶解，通氩气0.5h后加入0.02当量的pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h，然后加热回流24～48h。停止反应。体系冷却至室温，加入20ml水淬灭反应，用氯仿(20ml×3)萃取，合并有机相并于无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后加入少量氯仿溶解，将其滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到聚合物b。

实施例6：以结构式为c的共轭聚合物的合成为例

x1、x2、x3为溴、硼酸、硼酸酯中一种，三者不同时为溴或者硼的衍生物。

在氩气保护下，将1.0mmol双臂茚并芴衍生物1、0.95mmol界面亲和单元2和0.05mmol叠氮衍生物3加入到干燥的两口烧瓶中，用10ml甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶解，通氩气0.5h后加入0.02当量的pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h，然后加热回流24～48h。停止反应。体系冷却至室温，加入20ml水淬灭反应，用氯仿(20ml×3)萃取，合并有机相并于无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后加入少量氯仿溶解，将其滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到聚合物c。

实施例7：以结构式为d的共轭聚合物的合成为例

聚合物a(100mg)溶于在四氢呋喃/甲醇/丙酮中的一种或几种溶剂中，加入0.8ml溴乙烷后避光反应24h，旋干溶剂即得到所需的聚合物d。

实施例8：以结构式为e的共轭聚合物的合成为例

x1、x2、x3为溴、硼酸、硼酸酯中一种，三者不同时为溴或者硼的衍生物。

在氩气保护下，将0.9mmol双臂茚并芴衍生物1、1.0mmol界面亲和单元2和0.1mmol叠氮衍生物3加入到干燥的两口烧瓶中，用10ml甲苯/四氢呋喃/氯仿/乙醚中的一种或几种溶解，通氩气0.5h后加入0.02当量的pd催化剂，加入或者不加入碱性添加物氢氧化四乙胺/碳酸钾/碳酸钠/氢氧化钠中的一种或多种，继续通气0.5h，然后加热回流24～48h。停止反应。体系冷却至室温，加入20ml水淬灭反应，用氯仿(20ml×3)萃取，合并有机相并于无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后加入少量氯仿溶解，将其滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索式提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到聚合物e。

实施例9：上述界面材料的电化学测试

用chi660d型电化学工作站，采用玻碳为工作电极，铂丝电极为对电极，ag/ag+电极为参比电极，bu4n·pf6作电解质，在乙腈/甲醇＝1：5的溶剂中，经循环伏安法测定各聚合物的homo和lumo能级。

实施例10：上述界面材料在光伏器件中的应用

采用如附图3所示的三明治型电池结构，将聚合物a-e按一定浓度溶于甲醇/乙酸/甲苯/四氢呋喃的一种或者几种溶液中，按照一定厚度旋涂于zno表面；活性层采用ptb7-th与小分子受体按照一定的重量比制成活性层，有效面积0.16cm²，在newportthermaloriel69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用keithley2400源表采集。部分界面材料的器件结果见表1，以pfn为界面层的i-v曲线和eqe见附图4，以a～p为界面层的部分i-v曲线和eqe见附图5。与pfn相比，聚合物a～p为界面层时可在不改变开路电压(voc＝0.98v)的前提下有效提高短路电流(jsc＝12.37ma/cm2，相比于pfn为界面层的器件提高0.26ma/cm2)，填充因子ff也有所提高。综合器件性能可有效提高0.2％～1.0％。

表1是不同器件结构、不同膜厚下，zno、pfn或结构式为a～e中某一个共轭聚合物为界面层，使用富勒烯受体材料pc71bm时光伏电池性能数据。

表1

溶剂:氯苯+对二碘苯(97.5:2.5)；

器件结构:ito/zno/activelayer(90±0nm)/moo3(10nm)/al(100nm)；

活性层:ptb7:pc71bm＝1:1.510mg/ml；

器件面积0.16cm²。