本发明涉及一种钛系催化剂的制备方法及应用，特别涉及一种聚酯制备用钛系催化剂的合成方法与应用，该催化剂可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的合成。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate，简称pet）是聚酯纤维中产量最大的品种。pet聚酯切片的合成过程，通常是以精对苯二甲酸（pureterephthalicacid，简称pta）与乙二醇（ethyleneglycol，简称eg）为原料，经直接酯化和缩聚反应合成，其中缩聚反应需加入催化剂以促进分子量增长。目前工业应用和研究较多的聚酯缩聚用催化剂按活性中心分类，主要有锑、锗和钛三种类型。
锑系催化剂主要有三氧化二锑、乙酸锑和乙二醇锑，目前世界上90%以上的聚酯产品是采用锑系催化剂生产的。锑系催化剂的优点是活性稳定，可重复性良好，成本低；缺点是催化活性低，且残留锑毒性大，产品带灰色，故锑系催化剂在食品级pet合成中的应用受限。锗系催化剂的优点是产品色值好，缺点是成本高，常用于高端聚酯的生产。钛系催化剂的优点是绿色环保，无毒无害，催化活性高，缺点是副反应严重、产品色值差、乙醛生成量高，钛系催化剂的工业化应用还处在起步阶段。
由于锑、锗是重金属，其固有的毒性大、残留多的缺点难以消除，姜琦等人研究表明，含有锑的聚酯瓶盛放的碳酸饮料长时间放置后，锑含量最高可达75μg/l，而世卫组织规定锑的人体每日允许摄入量为0.186μg/kg。钛系聚酯催化剂由于其活性高，不存在环境污染问题，生产的聚酯透明度增加、灰度下降，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，故钛系催化剂更具有吸引力和应用前景。目前对钛系催化剂的改性主要在引入稳定剂、与其他金属复配、使用颜料改善色值等方面，在分子设计方面对钛系催化剂的改性较为少见。本专利旨在通过分子设计，调整钛催化剂的配位和位阻，改善中心钛原子的电荷分布、配位价态和前线轨道占据，以达到调整催化剂活性的目的。
cn1368988a报道的钛酸四丁酯（tetrabutyltitanate，简称tbt）用作缩聚催化剂时，其用量少，催化活性明显高于醋酸锑，反应时间缩短，产品的特性黏数增大，端羧基含量降低。但tbt易水解，稳定性差，会导致产品的色相泛黄，且副产物烯丙醇和丙烯醛的含量较高。
cn103709383a报道了使用纳米二氧化硅负载乙二醇钛作为缩聚催化剂的应用，相比tbt改善了分散性能和耐水解性能，但未控制催化选择性，副反应多、色值差的问题没有得到根本解决，产品b值在8左右。
cn104558575a报道了乙二醇钛和稳定剂、助稳定剂复配，通过分子间配位降低了催化活性，色值比单独使用乙二醇钛有很大改善，但该方法制备的催化剂是液态混合物，存在对光照和保存稳定性差的缺点，且色值比锑和锗催化剂仍有不足，b值约为4。
cn103772673a报道了在乙二醇钛和稳定剂复配的同时，引入微量的蓝色染料和红色染料以改善色值，产品b值能达到1左右，满足国标聚酯优级品要求。但乙二醇钛溶解性和分散性能差，导致催化实验可重复性低；另外外加染料没有从根本上解决副反应的问题，改善b值的同时没有解决副反应引起的乙醛含量高、分子量低等问题。
以往的钛系聚酯催化剂制备方法中，钛化合物的稳定化被广泛研究，其中钛的二元醇化合物因其稳定的环状螯合结构也已被国内外各大研究机构所接受，这种结构具有抗水解性好，耐储存等优点。但此类催化剂往往由于过高的活性，引起较多的副反应，使分子链断裂，所制得的聚酯切片粘度不理想，黄变严重，没有解决钛系催化剂引起的副反应造成的热降解问题。另外，此类催化剂的溶解性能较差，在配置浆料时存在一定的困难。液体钛系催化剂可以避免溶解困难，但已报道的液体钛系催化剂大多都要求避光避湿保存，且保质期比固相催化剂短。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是以往钛系催化剂导致聚酯产生黄变的问题，并提供了一种聚酯制备用钛系催化剂的合成方法与应用。本发明通过广泛而深入地探究，从分子结构出发，通过分子设计，调整钛系催化剂的配位和位阻情况，改善了中心钛原子的电荷分布、配位价态和前线轨道占据，达到了调整催化剂活性的目的。该催化剂具有无毒无害、用量低、活性高、溶解性好、催化性能稳定；产品b值低、端羧基含量低、特性粘度高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
1．一种通式为（i）的聚酯缩聚用钛系催化剂：
（i）
其中n1和n2相同或相异，并独立地取自0～6，优选0～3，更优选1～2；x1和x2相同或相异，并具有通式（ⅱ）所示的结构：
（ⅱ）
其中
n3为0～5，优选0～2；
n4为1～8，优选1～3；
r1选自c1～c6的脂肪族四价基团，优选c1～c3的饱和脂肪族四价基团；
r2、r3、r4相同或相异，并各自独立地选自氢原子和-（ch2）n5or5，或其组合物；n5为0～4，优选0～2；r5选自c1～c6的烷基，优选c1～c3的烷基；
x1和x2在环上的取代位点任意，优选x1和x2都取代在环上与氧相邻的碳原子上。
2．一种制备项1中所述的聚酯缩聚用钛系催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
a）将一元醇、对甲苯磺酰氯和无机碱1加入研钵中，隔绝氧气研磨10min，静置反应约4h，形成混合物；将混合物溶于有机溶剂1得悬浊液，过滤含有混合物的悬浊液取液相，蒸除液相中的有机溶剂1，得到产物a；
b）于反应器中加入丙酮缩甘油和有机溶剂2，分多次加入无机碱2，形成反应体系；30min后将产物a滴入反应体系，同时加入相转移催化剂，升温至约70℃反应；反应完成后蒸除反应体系中的有机溶剂2得到混合物，将混合物溶于有机溶剂1中，水洗，分离出有机层，蒸除有机层中的有机溶剂1，得到产物b；
c）将产物b溶于混合溶剂3，酸化至ph为1，室温搅拌反应约12h；完成后蒸除反应体系中的混合溶剂3得到粗产物，将粗产物溶于水得到水溶液，将水溶液用有机溶剂1洗，分离并收集水相，除去水相中的水，得到产物c；
d）在氮气保护下，于冰浴中的反应器中加入产物c和有机溶剂4，滴入四氯化钛，搅拌形成反应体系，室温反应30min；完成后向反应体系中通氨气直至中性；过滤弃去反应体系中的固体，取滤液，蒸除滤液中的有机溶剂4，减压蒸馏收集残余固体，得到最终产物钛系催化剂i。
3．根据项2中所述的方法，其特征在于一元醇选自c1～c15的饱和一元醇或氧杂饱和一元醇，优选甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚；无机碱1选自碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾，优选碳酸钾；有机溶剂1可以是任意能溶解反应物的有机溶剂，优选二氯甲烷。有机溶剂2选自无水四氢呋喃和无水n,n-二甲基甲酰胺；无机碱2选自钠、氢化钠、氢化钙、氢氧化钾、碳酸铯，优选氢化钠和氢氧化钾；相转移催化剂选自四丁基溴化铵和四丁基碘化铵。混合溶剂3为水和有机溶剂5按体积比为20:1～2:1混合的溶剂，其中体积比优选15:1～8:1，有机溶剂5选自甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二甲亚砜，或其组合物，优选甲醇和乙醚，或其组合物。有机溶剂4为无水卤代烃类溶剂，优选无水二氯甲烷和无水三氯甲烷。
4．一种以精对苯二甲酸（pta）与乙二醇（eg）为原料，以钛系催化剂i为缩聚催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）的方法，其特征在于包括以下步骤：
a）酯化反应
将pta和eg按一定比例直接加入或配成浆料后加入到反应釜内，在230～270℃和0.1～0.4mpa氮气压力下进行酯化反应，蒸出过量乙二醇，得到酯化产物；
b）缩聚反应
将酯化产物加入钛系催化剂i和稳定剂配成浆料，转移至缩聚反应釜，控制釜温250℃以上，在20～30min内抽真空至终压10～150pa进行缩聚反应，在此过程中不断抽出生成的乙二醇，控制反应终温在一定范围内，反应至特性粘度达到要求后停止，得到具有一定特性粘度的聚酯熔体；将聚酯产品进行烘干、结晶和热处理，得到具一定色值（b值和l值）的聚酯晶体。
5．根据项4中所述的方法，其特征在于酯化反应中pta和eg的摩尔比为1:1.1～1:2之间，优选1:1.2～1:1.6；缩聚反应终温在260～300℃，优选270～280℃。
6．根据项4-5中所述的方法，其特征在于产品的特性粘度至少为0.64dl/g；产品色值l至少为75，色值b不超过4。
7．根据项4-6中所述的方法，其特征在于缩聚过程中的稳定剂选自磷酸三烷基酯、磷酸三芳香酯、膦酰基乙酸三乙酯、磷酸或抗氧剂irganox1076中的一种，优选碳链长度1～4的磷酸三烷基酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯，更优选磷酸三甲酯和磷酸三乙酯；稳定剂的添加量基于生成的聚酯的质量，磷原子的质量比为1～10ppm，优选1～5ppm。
8．根据权利要求4-7中所述的方法，其特征在于缩聚过程中钛系催化剂i的添加量基于生成的聚酯的质量，钛原子的质量比为0.3～40ppm，优选1～15ppm。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相和端羧基含量通过以下方法测试：
1）特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶剂，于25℃下用乌氏粘度计测定。对于本发明，希望在一定范围内追求较高的特性粘度；
2）色相：粒料样在135℃处理1小时后用bykgardner公司的color-view自动色差计测定其hunterl值（亮度）、a值（红-绿的色相）和b值（黄-蓝的色相）。其中，l值越高，亮度越大，反之l值越低亮度越小；b值越高则聚酯切片越偏黄，反之b值越小切片越偏蓝，b值为0时不偏黄也不偏蓝。对于本发明来说，希望追求较高的l值和接近0的b值；
3）端羧基含量：称取2gpet样品，加入苯酚-三氯甲烷混合溶剂50ml，加热至沸腾，回流反应30min至溶解。冷却至室温，加入5滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定至蓝色为终点，根据消耗的标准溶液量计算端羧基含量。由于端羧基越高意味着聚合度越低，副反应越多，所以本发明追求尽可能小的端羧基含量。
发明详述
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
根据本发明的实施方案，提出了一种聚酯用钛系催化剂的合成方法。发明还进行了上述催化剂在聚酯合成中的应用条件优化，具体以如下实施例论述。发明的有益效果包括如下效果中的一种或多种：（1）所述催化剂从制备到应用的全过程均不含重金属，无毒无害；（2）所述催化剂活性高于一般钛类催化剂，催化剂用量低，残留少，对聚酯后续加工的影响小；（3）利用所述催化剂制备的聚酯无需借助外加染料，即可达到较低的b值，产品可用于化纤纺织、食品瓶用等诸多领域。
具体实施方式
下面以优选的具体实施方案解释合成路线，通过实施例对本发明做进一步的阐述。
【实施例1】
钛系催化剂i1的制备
于研钵中加入二乙二醇单甲醚（5.94g，49.44mmol）、对甲苯磺酰氯（7.85g，41.20mmol）、碳酸钾（22.78g，164.80mmol）。覆盖保鲜膜隔绝氧气，研磨10min，放置至不再放热（约4h），得反应混合物。用二氯甲烷溶解混合物，过滤含有混合物的悬浊液，取液相用无水硫酸镁干燥，过滤取液相，旋蒸除去溶剂，得产物a1（9.11g），产率80.6%。反应式如下：
三口瓶在氮气保护下加入丙酮缩甘油（4.61g，34.87mmol），溶于60ml无水四氢呋喃（thf），置冰水浴中，分多次加入氢化钠（60%分散于煤油中，2.09g，52.30mmol）。30min后升温至40℃，将产物a1（9.11g，33.21mmol）溶于无水thf，20min内滴入三口瓶，同时加入四丁基碘化铵（1.23g，3.32mmol），搅拌均匀形成反应体系，升温至回流反应。用薄层色谱法监测反应，直至a1反应完，约8～12h。反应完成后旋蒸除去体系中的thf得混合物，将混合物溶于二氯甲烷，水洗，分离出有机层，得暗红色溶液，旋蒸除去溶液中的溶剂，得产物b1。反应式如下：
产物b1溶于甲醇：乙醚：水=10：1：1（体积比）的混合溶液，用浓盐酸酸化至ph=1，室温搅拌反应12h。旋蒸除去甲醇和乙醚，溶于水，用二氯甲烷洗至有机相近无色，分液取水相，旋蒸除去其中的水，得黄色液体，减压蒸馏除去产物中剩余的水，得产物c1（4.46g）。两步产率69.2%。反应式如下：
三口瓶上接恒压滴液漏斗，加入产物c1（4.46g，22.98mmol）置冰浴中，氮气保护下于10min内滴入四氯化钛（2.09g，11.03mmol），滴完后搅拌10min，恢复常温反应30min。加入少量无水二氯甲烷，搅拌至混合完全，向体系中通干燥氨气，直至反应物ph为中性。加无水二氯甲烷稀释体系，过滤取液相。滤饼用无水二氯甲烷洗涤几次至白色固体。旋蒸除去二氯甲烷，减压蒸馏除去未反应完的产物c1，直至产物在瓶壁上析出呈红色片状固体，得钛系催化剂i1（3.00g），产率62.9%。反应式如下：
【实施例2】
钛系催化剂i2的制备
于研钵中加入乙二醇单甲醚（4.00g，52.04mmol）、对甲苯磺酰氯（8.27g，43.36mmol）、碳酸钾（23.98g，173.47mmol）。覆盖保鲜膜隔绝氧气，研磨10min，放置至不再放热（约4h）。用二氯甲烷溶解混合物，过滤取液相，用无水硫酸镁干燥，过滤取液相，旋蒸除去溶剂，称重得产物a2（8.39g），产率84.0%。反应式如下：
三口瓶在氮气保护下加入丙酮缩甘油（5.06g，38.26mmol），溶于60ml无水四氢呋喃（thf），置冰水浴中，分多次加入氢化钠（60%分散于煤油中，2.29g，57.38mmol）。30min后升温至40℃，将产物a2（8.39g，36.44mmol）溶于无水thf，20min内滴入体系，同时加入四丁基碘化铵（1.35g，3.64mmol），升温至回流反应。用薄层色谱法监测反应，直至产物a2反应完，约8～12h。完成后旋蒸除去体系中的thf，溶于二氯甲烷，水洗分液取有机相，得暗红色液体，旋蒸除去溶剂，得产物b2。反应式如下：
产物b2溶于甲醇：乙醚：水=10：1：1（体积比）的混合溶液，用浓盐酸酸化至ph=1，室温搅拌反应12h。旋蒸除去甲醇和乙醚，溶于水，用二氯甲烷洗至有机相近无色，分液取水相，旋蒸除去其中的水，得黄色液体，减压蒸馏除去产物中剩余的水，得产物c2（3.84g）。两步产率70.1%。反应式如下：
三口瓶上接恒压滴液漏斗，加入产物c2（3.84g，25.54mmol）置冰浴中，氮气保护下于10min内滴入四氯化钛（2.33g，12.25mmol），滴完后搅拌10min，恢复常温反应30min。加入少量无水二氯甲烷，搅拌至混合完全，向体系中通干燥氨气，直至反应物ph为中性。加无水二氯甲烷稀释体系，过滤取液相。滤饼用无水二氯甲烷洗涤几次至白色固体。旋蒸除去二氯甲烷，减压蒸馏除去未反应完的产物c2，直至产物在瓶壁上析出呈红色片状固体，得催化剂i2，称重得2.71g，产率64.2%。反应式如下：
【实施例3】
聚酯的制备
将500克精对苯二甲酸和246克乙二醇混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为240～250℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入催化剂i1，催化剂的量基于生成的聚酯的质量，钛原子的质量比为1.35ppm，抽真空减压至体系压力低于150pa，同时反应温度逐渐升至280℃，特性粘度达标后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，将聚酯产品进行烘干、结晶和热处理供性能测试。
测试结果见表1。
【实施例4】
聚酯的制备方法与实施例3类似，所不同的在于在加入催化剂i1的量基于生成的聚酯的质量，钛的质量比为3.35ppm。
测试结果见表1。
【实施例5】
聚酯的制备方法与实施例3类似，所不同的在于在加入催化剂i1的量基于生成的聚酯的质量，钛的质量比为6.70ppm。
测试结果见表1。
【实施例6】
聚酯的制备方法与实施例3类似，所不同的在于在加入催化剂i1的同时加入稳定剂磷酸三甲酯，稳定剂的量基于生成的聚酯的质量，磷的质量比为0.47ppm。
测试结果见表1。
【实施例7】
聚酯的制备方法与实施例3类似，所不同的在于加入催化剂i1的同时加入稳定剂磷酸三甲酯，稳定剂的量基于生成的聚酯的质量，磷的质量比为4.7ppm，同时缩聚反应温度控制在275℃。
测试结果见表1。
【实施例8】
聚酯的制备方法与实施例7类似，所不同的在于缩聚反应温度控制在270℃。
测试结果见表1。
【实施例9】
聚酯的制备方法与实施例3类似，所不同的在于使用的催化剂为催化剂i2，催化剂的量基于生成的聚酯的质量，钛原子的质量比为1.35ppm。
测试结果见表1。
【实施例10】
聚酯的制备方法与实施例9类似，所不同的在于加入催化剂i2的同时加入稳定剂磷酸三甲酯，稳定剂用量稳定剂的量基于生成的聚酯的质量，磷的质量比为4.7ppm，且缩聚反应温度控制在275℃。
测试结果见表1。
【实施例11】
聚酯的制备方法与实施例3类似，所不同的在于使用的催化剂为乙二醇锑，催化剂的量基于生成的聚酯的质量，锑的质量比为130ppm。
测试结果见表1。