一种新型嵌段共聚物的制备方法与流程

本发明涉及一种新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs的制备方法。

背景技术：

医用手术缝合智能纤维目前主要是由一些较柔的可生物降解智能高分子纺丝而成，普遍存在拉伸强度低的问题。基于甲壳型液晶高分子pbpcs的形状记忆性能前期研究基础上，本项目合成了一种新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs，经液晶纺丝纤维成形，制备新型可生物降解医用手术缝合线。由于pbpcs是刚性链分子，可提供较大拉伸强度，而柔性的pcl具有生物降可解的优点。因此所制备的pcl-b-pbpcs纤维与传统的手术缝合线相比，既可生物降解又有较高强度，在医用手术缝合新材料上将具有很好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs的制备方法，通过原子转移自由基聚合(atrp)可控聚合方式，合成了一种新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs［聚己内酯-聚乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯）酯］。

本发明采用的技术方案如下：一种新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs的制备方法，其特征是：

1）环己内酯(cl)先经开环聚合，然后经溴化合成大分子引发剂pcl-br,大分子引发剂引发单体bpcs［乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯）酯］单体发生原子转移自由基聚合(atrp)；

2）利用atrp可控性，可获得分子量均匀的嵌段共聚物。

本发明合成的嵌段共聚物，分子链中既含有可生物降解的柔性pcl部分，又包含有提供强度的刚性液晶高分子部分pbpcs。

附图说明

图1为单体聚合反应生成聚合物的过程图。

具体实施方式

为了便于理解，下面结合附图和优选实施例对本发明作进一步阐明。

聚［聚己内酯-溴-聚乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯）酯］的批量简易制备。

实施方法如下：

向100ml希莱克瓶中加入0.53gpcl，1gsncl2，并加入10ml无水c4h9oh后，立即抽气-充氩气，重复此操作2次，再加入1ml浓hcl，待油浴锅温度升至80℃后，再注射1ml浓hcl。反应停止后，将溶液放在冰盐浴中搅拌2h，滴加naoh调节ph值至8-9后，用ch2cl2萃取得到pcl。

向100ml希莱克瓶中加入溶有2.0g的pcl的20ml干燥的thf（四氢呋喃）溶液，冰盐浴后，立刻抽气-充氩气，重复此操作2次，在缓慢注射0.1g三乙胺和含0.23g溴代异丁酰溴的thf溶液，室温反应2天。随后将金黄色液体进行冷却、过滤操作，除去nh4br，之后旋除thf，再用少量ch2cl2溶解后用冷甲醇沉淀，取沉淀物在真空55℃下烘干后即得到pcl-br。

先取10ml的聚合管，抽真空烧灼，然后加入0.5gbpcs和0.05gpcl-br，再次抽真空-充氩气3次，取0.009gpmdeta溶于1ml干燥的氯苯中，摇匀后再注射0.1ml到聚合管中，取0.0007gcu-br分散在干燥的氯苯中，再注射到聚合管中之后，将聚合管进行冷却、抽真空、封管操作，之后加热，升温至90℃反应2天。随后进行旋蒸、分液、干燥等后处理即可得到新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs。

对所制备的聚合物的进行分析表征。

红外分析结果如下：

（1）ir(kbr，cm^-1)：嵌段聚合物特征峰，1750(c=o)，1500(芳香环骨架)，1150~1300附近较强峰是c-o-c的不对称伸缩振动，1140-1030附近较弱的峰是c-o-c对称伸缩振动，3650是c-h的伸缩振动。

（2）单体双键的特征峰，其中1680-1600是c=c双键的特征伸缩振动（vc=c），650是双键中不饱和c-h的面外弯曲振动（面外=c-h）。

（3）聚合物产物均无双键的特征峰信号，从（1）、（2）可知单体基本上转化为聚合物。

聚合物的核磁谱图分析结果如下

1hnmr(cdcl3)(δ，ppm)：0.80~0.90(-ch3),1.20~1.40(-c-(ch3)3),1.60~1.70(-och2ch2ch2ch3),2.25~2.35(酯基旁的-ch2-),2.85(-ch2-),2.95(-ch2-),3.33~3.54(-ch2-),3.61~3.80(-ch2-),4.02~4.1(-och2ch2ch2ch3),6.23~6.51(ar-h),7.25(cdcl3),7.36~7.38(ar-h),8.01~8.05(ar-h)。

综上结果表明聚合产物的正确性。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种新型嵌段共聚物PCL‑b‑PBPCS的制备方法，由原子转移自由基聚合(ATRP)得到的新型嵌段共聚物PCL‑b‑PBPCS［聚己内酯‑聚乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯）酯］；首先由环己内酯经开环聚合、溴化合成PCL‑Br大分子引发剂，然后大分子引发剂引发BPCS［乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯）酯］单体，经ATRP合成嵌段共聚物PCL‑b‑PBPCS。嵌段共聚物结构通过红外(IR)、核磁(NMR)等表征得到证实。本发明优点是：本发明合成的嵌段共聚物，分子链中既含有可生物降解的柔性PCL部分，又包含有提供强度的刚性液晶高分子部分PBPCS。

技术研发人员：牛肇淇;韩荣梅;李爱妹;万里鹰;曾天睿;晏文康
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：2017.05.09
技术公布日：2017.10.10