一种手性有机配体及其近红外稀土配合物的制备方法及应用与流程

本发明属于阴离子检测
技术领域：
，具体地说，涉及一种手性有机配体及其近红外稀土配合物的制备方法及应用。
背景技术：
：氟离子作为电负性最高离子半径最小的阴离子，广泛存在自然界之中，此外，氟离子也是人体必须的微量元素之一。适量氟离子的摄入对人体有益，在牙膏或是水中加入适量的氟离子可以防止龋齿和骨质疏松。但是，当过量氟离子摄入时，又会引起氟中毒，严重者会导致氟斑牙和一系列骨质疾病。所以，我国地表水环境质量标准(gb3838-2002)中规定ⅰ类、ⅱ类、ⅲ类水中氟(f-)浓度小于1.0mg/l，ⅳ类和ⅴ类水中氟(f-)浓度小于1.5mg/l；在污水综合排放标准(gb8978-1996)中规定，氟(f-)浓度的一级排放标准为10mg/l。目前，检测氟离子的方法主要有氟离子选择电极法、离子色谱法、荧光分析法，但一些检测方法操作步骤相对繁琐，误差较大，且对样品要求比较高，不能在线监测，所以发展氟离子检测方法显得尤为重要。近年来，人们尝试各种方法用于氟离子的检测，特别是合成了各种有机探针化合物来检测氟离子。这类基于荧光传感响应的检测方法灵敏、快速，是一种重要的氟离子检测手段，但是利用手性近红外发光配合物的发光信号变化来检测氟离子的研究还未有文献报道。稀土近红外发光配合物材料由于具有穿透深度大、谱线窄、寿命长、背景干扰小和对生物组织无害等特点，在荧光免疫测试、光纤通讯、防伪、激光系统和生物成像等领域已经显示出无可替代的应用价值。而建立在此类材料基础的手性配合物更是通过手性有机配体和具有近红外发光的稀土离子的配位作用，能够实现了特殊发光特性和手性特征的结合，在手性催化、分离和识别等领域具有重要应用价值，引起了人们广泛的研究兴趣。因此，利用手性近红外发光配合物的多模式信号变化来检测氟离子是一种新的检测方法和手段，也是对现有检测方法的重要补充。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种手性有机配体及其近红外稀土配合物的制备方法及应用。其具体技术方案为：一种手性有机配体的制备方法，包括以下步骤：步骤1、合成中间体(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯：称取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酸1.72g置于50ml圆底烧瓶，加入20ml甲醇，浓硫酸1ml，40oc搅拌24h,旋蒸除去甲醇，加水少许后用二氯甲烷萃取后合并有机层，干燥，旋蒸除去有机溶剂得到无色油状液体(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯，产率大于80％；步骤2、合成中间体(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酰肼：称取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯1.6g置于50ml圆底烧瓶，依次加入25ml甲醇，水合肼1.6ml，40oc下搅拌24h，出现白色固体，抽滤，依次用甲醇、乙醚洗涤，干燥的白色粉末(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酰肼，产率大于70％；步骤3、合成配体：称取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酰肼0.80g置于50ml圆底烧瓶，依次加入甲醇25ml，10ml的3-乙氧基-2-羟基苯甲醛1.36g的甲醇溶液，在40oc下搅拌6h,出现白色固体，抽滤，依次用甲醇、乙醚洗涤，干燥得白色固体为有机配体，产率大于70％。一种手性有机配体的近红外稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：称取24.8mg配体和lioh·h2o4.2mg置于25ml圆底烧瓶，加入3ml甲醇后搅拌5分钟，再向其中加入六水合硝酸钕22.0mg的甲醇溶液2ml，快速搅拌5分钟后过滤，得到清液置于室温缓慢挥发得到亮黄色晶体，产率大于50％。本发明所述手性有机配体的近红外配合物在氟离子检测过程中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明制备出的有机配体具有多齿配位和桥联金属离子特点，可以和稀土离子结合形成多核结构；由手性配体合成的近红外稀土配合物为手性单一、结构稳定的四核四螺旋配合物；此类稀土螺旋配合物同时具有手性特征和近红外发光特性；利用此类近红外稀土配合物中配体上的nh与氟离子的氢键形成，从而可以影响配合物手性信号和近红外发光信号的同时变化，实现对氟离子的多种模式选择性检测。附图说明图1为具有近红外发光特性的稀土钕螺旋配合物的化学结构通式；图2为两个手性对应的稀土钕螺旋配合物的固态圆二色光谱图；图3为一个稀土钕螺旋配合物对溶液中氟离子的圆二色光谱响应；图4为具有近红外发光特性的稀土钕螺旋配合物对溶液中氟离子的近红外光谱响应(激发波长为380nm)。具体实施方式下面结合附图和具体实施方案对本发明的技术方案作进一步详细地说明。由一类手性有机配体可以与硝酸稀土反应得到所述手性近红外稀土配合物，具体结构通式如图1。应用上述方法由手性对映的配体制备出的两个稀土钕配合物分别具有相反的手性信号，具体体现在两个手性近红外稀土钕配合物具有镜像对映的圆二色光谱(cd)信号，如图2。上述一个手性近红外稀土钕配合物对氟离子的旋光响应识别：在溶液中存在f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-等离子时，通过检测旋光仪检测旋光值的变化，可以看到f-能够明显改变配合物的旋光值，如表1，表1为一个具有近红外发光特性的手性稀土钕螺旋配合物对溶液中f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-等离子的旋光响应。表1编号待检测阴离子物种旋光值范围(cm-3g-1dm-1)1(只有手性稀土钕螺旋配合物，无阴离子)-690～-6102氯离子(cl-)-690～-6103溴离子(br-)-690～-6104碘离子(i-)-690～-6105硝酸根离子(no3-)-690～-6106高氯酸离子(clo4-)-690～-6107叠氮根离子(n3-)-690～-6108硫酸氢根离子(hso4-)-690～-6109三氟甲磺酸根离子(f3cso3-)-690～-61010硫氰根离子(scn-)-690～-61011氢氧根离子(oh-)-690～-61012四氟硼酸根离子(bf4-)-750～-65013氟离子(f-)-1150～-1050上述手性近红外稀土钕配合物对氟离子的圆二色光谱(cd)信号响应识别：在溶液中存在f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-等离子时，通过检测cd的变化，可以看到f-能够明显改变该手性近红外稀土钕配合物的cd信号，如图3。上述手性近红外稀土钕配合物对氟离子的近红外响应识别：在溶液中存在f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-等离子时，通过检测近红外发光的变化，可以看到f-能够明显改变该手性近红外稀土钕配合物的近红外发光，如图4。一、手性配体的制备上述手性配体的制备方法：以(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酸为起始原料，经过第一步加硫酸催化酯化；第二步，以第一步产物为起始产物加入水合肼得到酰肼；第三步，以第二步产物为起始原料与邻羟基苯甲醛衍生物反应得到目标手性有机配体。具体的一个目标化合物的反应步骤如下：首先，合成中间体(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯：称取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酸1.72g置于50ml圆底烧瓶，加入20ml甲醇，浓硫酸1ml，40℃搅拌24h,旋蒸除去甲醇，加水少许后用二氯甲烷萃取后合并有机层，干燥，旋蒸除去有机溶剂得到无色油状液体(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯，产率大于80％。如(1r,2r)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯的产率91.0％，(c＝0.01gcm-3，溶剂：甲醇)；1hnmr(400mhz,cdcl3-d1):δ＝3.68(s,6h),2.58–2.65(m,2h),2.05–2.09(m,2h),1.79–1.81(m,2h),1.19–1.43(m,4h).13cnmr(100mhz,cdcl3-d1):δ＝175.55,51.82,44.81,28.94,25.22.esi,m/z:[m+na]+223.09。然后按照下述步骤，合成中间体(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酰肼：称取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酸二甲酯1.6g置于50ml圆底烧瓶，依次加入25ml甲醇，水合肼1.6ml，40oc下搅拌24h，出现白色固体，抽滤，依次用甲醇、乙醚洗涤，干燥的白色粉末(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酰肼，产率大于70％。如(1r,2r)-1,2-环己烷二甲酰肼的产率61.2％.熔点：202.5–203.5oc.(c＝0.01gcm-3，溶剂：水)；1hnmr(400mhz,d2o-d2):δ＝2.42–2.44(m,2h),1.78–1.87(m,4h),1.28–1.45(m,4h).13cnmr(100mhz,d2o-d2):δ＝176.55,45.17,29.39,24.91.esi,m/z:[m+h]+201.0。之后，合成目标手性有机配体：称取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酰肼0.80g置于50ml圆底烧瓶，依次加入甲醇25ml，10ml的3-乙氧基-2-羟基苯甲醛1.36g的甲醇溶液，在40oc下搅拌6h,出现白色固体，抽滤，依次用甲醇、乙醚洗涤，干燥得白色固体为有机配体，产率大于70％。如由(1r,2r)-1,2-环己烷二甲酰肼得到的一个目标手性配体(r)-l产率80.5％。熔点：247.6–248.5℃.(钠盐形式na2(r)-l，c＝0.01gcm-3溶剂：甲醇)；1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝11.72(d,j＝16.4hz,1.40h),11.14(s,0.6h),10.83(d,j＝21.6hz,1.4h),9.54(d,j＝21.2hz,0.6h),8.32(d,j＝22.0hz,2h),6.78–7.20(m,6h),4.02–4.08(m,4h),2.50–2.63(m,1.4h),1.79–2.05(m,4h),1.30–1.38(m,10h).13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝175.57,171.01,170.69,147.44,147.20,147.10,146.73,146.50,146.32,141.65,121.11,120.39,119.48,119.08,115.20,114.17,64.22,44.11,43.88,41.58,29.72,28.49,25.47,25.20,14.90,14.83.esi,m/z:[m+na]+519.2217。由(1s,2s)-1,2-环己烷二甲酰肼得到的一个目标手性配体(r)-s产率81.0％。熔点：247.6–248.5℃.(钠盐形式na2(s)-l，c＝0.01gcm-3溶剂：甲醇)。二、手性近红外稀土配合物的制备其中具体的手性稀土四核四螺旋钕配合物的制备步骤：称取24.8mg上述一个手性有机配体和lioh·h2o4.2mg置于25ml圆底烧瓶，加入3ml甲醇后搅拌5分钟，再向其中加入六水合硝酸钕22.0mg的甲醇溶液2ml，快速搅拌5分钟后过滤，得到清液置于室温缓慢挥发得到亮黄色晶体，产率大于50％。如由上述(r)-l制得的手性近红外稀土配合物(1)的产率为58％，ir(kbr,cm-1):3437(br),3205(m),3051(w),2975(w),2930(m),2859(w),1631(m),1605(vs),1557(s),1448(s),1384(vs),1301(s),1263(w),1221(vs),1174(m),1097(w),1070(m),1043(w),938(w),892(m),856(w),741(s),642(w)。由上述(s)-l制得的手性近红外稀土配合物(2)的产率为53％，ir(kbr,cm-1):3437(br),3212(m),3052(w),2975(w),2930(m),2859(w),1631(m),1605(vs),1557(s),1448(s),1384(vs),1302(s),1263(w),1220(vs),1174(m),1097(w),1070(m),1043(w),938(w),891(m),855(w),741(s),642(w).利用固体圆二色光谱(cd)对上述制得的稀土钕配合物手性特征进行表征，可以看出，上述稀土钕配合物(1)和配合物(2)都具有单一手性，且手性信号相反(见图2)三、手性有机配体的近红外配合物对氟离子的识别1.手性配合物对氟离子响应的旋光测试：配置4mm的配合物甲醇溶液(以有机配体计)，依次移取2ml配合物溶液置于10ml的透明玻璃小瓶中，共计12瓶，分别向其中加入2mmol的四丁基铵盐(f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-)甲醇溶液后，震荡1分钟后，分别测量不同离子加入配合物溶液后的旋光值，只有加入氟离子后旋光值出现显著变化，其数值从不加入离子时的-690～-610变为-1150～-1050(见表1)。因此，可以通过测量配合物溶液的旋光值变化来作为一种检测氟离子的方法。2.手性配合物对氟离子响应的圆二色光谱(cd)测试：配置0.5mm的配合物甲醇溶液(以有机配体计)，移取2ml加入样品池，测量得到配合物溶液的圆二色光谱图，然后，加入不同量的四丁基氟化铵(0.25，0.5，0.75，1.0，2.0倍量)后测量配合物溶液的圆二色光谱的变化。cd的强度在254，308和400nm均随氟离子加入逐渐降低，而位于235和280nm处的峰出现增强(如图3)。故可以通过测量配合物溶液的cd变化来作为一种检测氟离子的方法。3.手性配合物对氟离子响应的近红外发光测试：配置10mm的配合物甲醇溶液(以有机配体计)，移取2ml乙腈于荧光比色皿中，加入20μl配合物的甲醇溶液，逐渐滴加入0-2eq四丁基氟化铵甲醇溶液分别测得不同氟离子的加入后的近红外荧光光谱变化，在1060nm处的发射峰随氟离子加入逐渐增强(如图4)。因此，可以通过测量配合物溶液的近红外发光来作为一种检测氟离子的方法。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。当前第1页12