L‑苯丙氨酸希夫碱金属铜配合物单晶及其制备方法与流程

本发明涉及一种金属配合物单晶及其制备方法，具体涉及一种l-苯丙氨酸schiffbase金属铜配合物单晶及其合成方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

配合物以其多种多样的价键形式和空间构造影响着化学理论的进程；配合物，特别是三维的配位聚合物，由于其丰富的构型、独特的性质、数目众多的重金属离子、非同一般的光电效应等特点，使它们在磁性、非线性光学、储能、超导以及生物活性等诸多领域都有良好的发展前景。作为配合物中的重要一员，schiffbase配合物由于其灵活的配位方式、多种多样的化学结构和优异稳定的生理活性，一直是化学与生命科学领域研究的热门课题。

19世纪中期，德国化学家hugoschiff将伯胺同含有活泼羰基的化合物水杨醛反应，脱水缩合制得含有亚胺或甲亚胺特性基团的一类有机化合物，这类有机化合物被称为schiffbase，国内常翻译为席夫碱，西佛碱或希夫碱。schiffbase特性基团>c=n-结构的杂化轨道上含有带孤对电子的n原子，而金属离子具有空轨道，容易与其发生配位，成为一种性能优良的有机配体。schiffbase应用领域广泛，包括医学、催化、分析化学、光致变色等领域以及农业方面。因此，schiffbase以及schiffbase配合物应用前景广阔。这一类配合物大都具有生物活性，但也存在毒性大，水溶性差的缺点，所以，如何合成低毒性、亲水性好的schiffbase配合物成为下一步研究改进的方向。

氨基酸schiffbase类配合物性质更为稳定，活性研究前景更为广阔。研究表明（[1]konarikovak,andrezaloval,raptap,etal.effectoftheschiffbasecomplexdiaqua-(n-salicylidene-l-glutamato)copper(ii)monohydrateonhumantumorcells.europeanjournalofpharmacology,2013,721(1-3):178-184.[2]selvamurugans,viswanathamurthip,endoa,etal.

synthesis,spectralcharacterization,ntioxidant,anticancerinvitro,anddnacleavagestudiesofaseriesofruthenium(ii)complexesbearingschiffbaseligands[j].journalofcoordinationchemistry,2013,66(22):4052-4066.），氨基酸schiffbase类配合物具有抗癌、荧光或者是催化等多种效用。

schiffbase配合物的合成方法主要包括：（1）直接合成法，是指在碱性条件下，将氨基酸与含有活泼羰基的化合物反应，之后再加入金属离子合成schiffbase配合物的方法；也可以将三者混在一起反应。这种方法产率高，简单易操作，缺点是反应不可控，副反应较多，影响提纯和表征。（2）分步合成法，第一步，在碱性条件下使氨基酸与活泼羰基化合物反应生成分步合成氨基酸schiffbase配体，并提纯配体；第二步，金属离子与提纯配体反应得到氨基酸schiffbase类金属配合物。得到的产物，产率高，纯度高，但过程繁琐，反应时间长。（3）模板合成法，过渡金属离子对氨基酸中n原子有较强的亲合力，因此可以将金属离子作为一种“模板剂”，使小分子有机物定向缩合成较大分子的有机配体并形成配合物。利用这种方法可以将金属离子嵌入载体中，再形成配合物。模板法合成schiffbase配合物对大环schiffbase配合物的生物模拟催化活性有着重要的意义。（4）溶剂热合成法，选择具有高扩散系数和强溶解性的溶剂与反应物混合，使其处于亚临界或超临界状态，使反应快速、高效的进行。此方法可以解决氨基酸schiffbase配体与金属离子容易形成沉淀的问题，并且此法常常能得到意想不到的晶体结构。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种l-苯丙氨酸希夫碱金属铜配合物单晶。

本发明的另一个目的是提供一种工艺简单，收率较高的l-苯丙氨酸希夫碱金属铜配合物单晶的制备方法。

为达到上述目的，本发明采取的具体技术方案如下：

一种l-苯丙氨酸希夫碱金属铜配合物单晶，该配合物单晶的分子式为c32h30cl2cu2n4o4，空间群为p21/c，晶胞参数a=12.4595(8)å，b=8.8566(6)å，c=14.5085(9)å，α=90°，β=101.982(2)°，γ=90°，晶胞体积v=1566.11(18)å³，f(000)=748。

进一步的，上述金属铜配合物单晶中，金属cu(ii)离子与配体中的n、o原子和对称cu*原子、cl原子配位，形成六配位中心对称的双核配合物。

上述l-苯丙氨酸希夫碱金属铜配合物单晶的制备方法，包括如下步骤：

（1）2-乙酰吡啶缩l-苯丙氨酸希夫碱配体(c16h16o2n2)的合成：将l-苯丙氨酸加入到氢氧化钾的甲醇溶液中，室温搅拌至溶液由悬浊液变为无色澄清溶液，再向无色澄清溶液中缓慢逐滴加入2-乙酰吡啶，水浴升温、搅拌，冷凝回流，得到呈亮黄色透明溶液的配体，最后冷却至室温，即为2-乙酰吡啶缩l-苯丙氨酸希夫碱配体；

（2）希夫碱金属铜配合物单晶的合成：取二价铜盐，加入甲醇，搅拌至完全溶解，将其倒入上述配体溶液中进行混合；再将混合后的溶液倒入反应釜中并密封，加热反应完毕后，程序降温至室温，静置过夜；打开反应釜，将液体倒出，反应釜内部粘附有蓝色的晶体，即为希夫碱金属铜配合物单晶。

进一步的，上述步骤（1）中l-苯丙氨酸、氢氧化钾和2-乙酰吡啶的摩尔比为1:1:1。

进一步的，上述步骤（1）中水浴升温至40-60℃。

进一步的，上述步骤（2）中二价铜盐为cucl2•2h2o。

进一步的，上述步骤（2）中二价铜盐与l-苯丙氨酸的摩尔比为1:1。

进一步的，上述步骤（2）中反应釜的加热温度为60-70℃，时间为48-72h；反应完毕之后以每小时10-15℃降至室温。

进一步的，上述合成方法还包括：将倒出的液体过滤，并用甲醇冲洗，以收集残留的晶体。

本发明的优点和有益效果：本发明采取溶剂热法使配体与二价金属铜离子，在不造成席夫碱分解的较高温度和甲醇沸腾造成的较高压力下，反应合成了l-苯丙氨酸schiffbase金属铜配合物，并得到了晶型很好的蓝色单晶；合成工艺简单，晶体纯度高，得率较高，重现性好，且制得的配合物结构明确。该金属配合物因具有氨基酸合成的席夫碱配体，故在抗肿瘤方面有潜在的重要应用前景。

附图说明

图1为2-乙酰吡啶缩l-苯丙氨酸schiffbase配体的合成反应方程式。

图2为l-苯丙氨酸schiffbase金属铜配合物单晶的空间构型。

图3为l-苯丙氨酸schiffbase金属铜配合物单晶的tg曲线。

图4为l-苯丙氨酸schiffbase金属铜配合物单晶的红外谱图。

图5为l-苯丙氨酸schiffbase金属铜配合物单晶的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例并结合附图进一步解释和说明本发明。

实施例1：

1、l-苯丙氨酸schiffbase金属铜配合物单晶的合成：

（1）2-乙酰吡啶缩l-苯丙氨酸schiffbase配体(c16h16o2n2)的合成（合成反应的方程式如图1所示）：在干燥的250ml圆底烧瓶中加入1mmol(0.3304g)的l-苯丙氨酸、1mmol(0.112g)氢氧化钾和15ml甲醇，室温下磁力搅拌（1000r）至溶液由悬浊液变为无色澄清溶液。安装好冷凝装置，向无色澄清溶液中缓慢逐滴加入0.23ml（0.242g）2-乙酰吡啶。将水浴锅升温至50℃，磁力搅拌（1000r）冷凝回流6小时，得到呈亮黄色透明溶液的配体，冷却至室温。

（2）schiffbase金属配合物的合成：称取0.170gcucl2•2h2o，加入5ml甲醇溶液，搅拌至完全溶解，此时溶液呈绿色。将完全溶解于甲醇的cucl2•2h2o溶液倒入盛有亮黄色配体的三口圆底烧瓶内，室温下磁力搅拌15min至两种溶液完全混合。把混合后的溶液倒入25ml的聚四氟乙烯反应釜中，密封。预先将烘箱升温至68℃，把反应釜放入烘箱，保持其自身压力下72小时，之后每一个小时降温10℃直至室温。

打开聚四氟乙烯反应釜，将上层液体倒入烧杯中，聚四氟乙烯反应釜内胆底部粘附着蓝色的晶体，即为产物。由于上层悬浊液中仍有可能存在少量晶体，用布氏漏斗将悬浊液过滤，并用少量甲醇冲洗滤纸，待甲醇挥发后，将滤纸上残留的晶体收集起来，与之前的晶体合并，即得到l-苯丙氨酸schiffbase金属铜配合物单晶，收率为85%。

2、结果分析

（1）晶体结构分析

在显微镜下挑选合适的2-乙酰吡啶缩l-苯丙氨酸schiffbase铜金属配合物单晶粘于玻璃纤维上，放入burkerd8advance单晶衍射仪上，在296k下，用石墨单色化的mo-kα（λ=0.71073å）辐射为光源进行测定。辐射强度经lp因子校正。用直接法解出初始结构模型，对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。所有氢原子的坐标通过fourier合成或理论加氢程序得出。氢原子的坐标和各向同性温度因子参加结构计算，但不参加修正。最终偏离因子通过shelxtl-97程序运算得出。化合物由直接法解出，其余非氢原子的坐标则是在之后的数轮差值fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数用full-matrix程序以最小二乘法对f2进行精修。经测定得到2-乙酰吡啶缩l-苯丙氨酸schiffbase铜金属配合物单晶的晶胞参数并收集其衍射强度数据。得到的l-苯丙氨酸schiffbase铜金属配合物单晶的空间构型如图2所示。

表1配合物的晶体学数据及结构修正参数

表2配合物的部分键长和键角

表3配合物的主要扭转角

表4配合物分子间氢键（键长å和键角º）

上述表1-4晶体结构解析数据表明，l-苯丙氨酸schiffbase铜金属配合物属于单斜晶系，配合物的分子式为c32h30cl2cu2n4o4，空间群为p21/c，晶胞参数a=12.4595(8)å，b=8.8566(6)å，c=14.5085(9)å，α=90°，β=101.982(2)°，γ=90°，晶胞体积v=1566.11(18)å³，f(000)=748。最终偏差因子r1=0.0438,wr2=0.0789（对i>2σ(i)的衍射点）和r2=0.0962,wr2=0.0916（对所有衍射点）。

从分析数据中可以看出，成对的铜和氯原子与两分子的2-乙酰基吡啶缩l-苯丙氨酸配体相结合，金属铜原子分别与配体中吡啶环上的o原子、羧基上的o原子以及schiffbase亚胺结构上的n原子形成配位键，最终形成一个以对称cu、cl原子为核心的2氧+4氮的六齿中性八面体配合物。在这个结构中，n(2)、o(1)、o(1)#1、n(2)#1四原子位于赤道平面，n(1)和n(1)#1占据两个极点。c(6)-n(2)的键长为1.281å，与文献中报道的c=n（1.306å）非常符合，表明配合物中schiffbase>c=n-亚胺基的形成。cu-n键长，cu(1)-n(2)(1.948å)要比cu(1)-n(1)(2.010å)短很多，说明schiffbase吡啶环上n原子与金属cu铜原子的配位能力要明显弱于亚胺基上n原子。配体上与>c=n-亚氨基结构相连的的c-h碳原子到相邻另一配合物分子非配位氧原子的空间距离为3.446å。说明c-h…o分子间形成氢键，并通过其作用，配合物相连成为一维链状结构。配体吡啶环上c(4)-h(4)的碳原子到相邻另一非配合物氧原子的空间距离为3.494å，说明配合物间c-h…o分子间形成氢键，并通过其作用，在另一方向上配合物与另一配体彼此连接，最终连接成一个二维的面状结构，如图2。

（2）热重分析

如图3所示，88℃-149℃为第一失重区间，这一步热分解中配合物产生了5.82%的质量损失，可归于失去一分子游离水分子，与理论失重率（5.06%）基本一致。第二步热分解在151℃-180℃范围内，失重10.2%（9.97），可归于失去两个配位氯原子。第三步失重范围在200℃-500℃之间，为持续失重过程，归属于失去两分子配体，分子结构逐渐坍塌，残重率为22.01%（理论值22.47%），热分解残余物为cuo。

（3）红外光谱（ir）分析

采用kbr压片法进行检测，结果如图4所示。

（1）上述金属配合物在3447.93cm^-1处有吸收峰，归属于υo-h振动峰，表示金属配合物中含有有配位水或者游离水。

（2）上述金属配合物于1653.83cm^-1处有一强的吸收峰，这归属于c=n的伸缩振动，表明配体亚氨基上的n原子与金属铜离子形成了配位键。于562.66cm-1处有吸收峰，可归因于υn-m的振动峰，同样证明了配体亚氨基上n原子与金属离子形成了较强的配位键。

（3）上述配合物形成后，-coo^-的特征峰υas（coo^-）和υs（coo^-）的差值>200cm^-1，表明了羧酸根参与配位并且羧基的氧原子以单齿形式参与配位。

（4）核磁氢谱分析

采用meod为溶剂测定了schiffbase金属铜配合物单晶的核磁共振氢谱，如图5所示。δ7.39-9.24ppm(4h)归因于吡啶环上的h；δ6.78-7.31ppm(5h)归因于l-苯丙氨酸苯环上的h；δ3.16ppm(1h)归属于schiffbase结构次甲基c=n-ch<上的h；δ2.39-2.74ppm(4h)归属于苯环侧链亚甲基-ch2-c上的h；最后，δ1.29ppm(3h)归属于吡啶环侧链甲基上的h。

在上述实验的基础上，采用密度泛函方法，在分子水平上进一步展开理论计算研究，对配合物进行结构全优化，结果表明：利用溶剂热法得到的新型schiffbase金属铜的配合物，金属cu(ii)离子与配体中的n、o原子和对称cu*原子、cl原子配位，形成六配位中心对称的双核配合物。

以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化和改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。