一种N‑丁基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺的简便合成方法与流程

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成的方法。

背景技术：

受阻胺光稳定剂可显著改善聚烯烃的长效光热稳定性，同时也是一类有效的抗氧剂，因此它们作为光稳定剂已广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯树脂类、聚氨酯类等树脂中，尤其它能应用于医用及食品包装材料中。

N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺是受阻胺类光稳定剂，是大分子光稳定剂的关键中间体。欧洲专利(1989年,EP302020)、中国专利(2013年,CN101522813)及文献(Catalysis Letter,2011,141(11),1703-1708.)报道了N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备方法。其方法都是采用铂催化高压加氢还原胺化方法，在金属铂或氧化铂催化剂存在下，将2,2,6,6-四甲基哌啶酮和正丁胺的缩合产物在70-80℃，50bar压力下催化加氢得到N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺,收率96％。该方法的缺点是要使用高压釜和氢气，高温高压下操作不便、不安全。同时要使用昂贵的铂。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术操作不便、催化工艺成本高的缺点，简化现有技术存在的条件限制，提供一种N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成方法，包括如下步骤：

1)在反应瓶内，加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮，正丁胺和有机溶剂，搅拌溶解得混合溶液；

2)在步骤1)中混合液加入乙酸作为催化剂，搅拌混合均匀；

3)分批加入金属氢化物至步骤2)中；

4)加入水，用有机溶剂萃取；分出有机相，干燥，脱溶后减压蒸馏，收集得到N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺。

作为优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

进一步地，N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成工艺，步骤1)中2,2,6,6-四甲基哌啶酮与正丁胺的摩尔比为1.0:1.0～1.5，步骤2)中乙酸的摩尔用量是2,2,6,6-四甲基哌啶酮的5％～20％，步骤3)中所述硼氢化钠金属氢化物摩尔用量与步骤1)中2,2,6,6-四甲基哌啶酮的摩尔比例是1.0:0.25～0.75。

作为优选，步骤(2)中体系温度为0℃～60℃，反应时间5～12h。

作为优选，步骤(3)所述的反应控制体系温度在0℃～60℃温度，反应时间5～12h。

作为优选，步骤(3)所述的金属氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂，优选为硼氢化钠。

本发明的化学还原剂还原胺化方法制备N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的新工艺，采用乙酸为催化剂，硼氢化钠为还原剂在一定温度下还原胺化的方法,收率95.2％，避免使用高压釜和氢气，反应条件温和，经济便宜，设备简单，操作安全，容易实施。

本发明方法可以通过以下反应方程式说明：

与现有方法相比本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所有反应条件温和，无高压高温等苛刻反应条件，无剧毒物质产生。

(2)本发明选用的硼氢化钠和催化剂乙酸价格低廉，催化效率高，收率与现有方法相当。

附图说明

图1是产物N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的¹H-NMR图(300MHz,CDCl₃)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1

在500mL的三口烧瓶中，加入300mL甲醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺24.1g(0.33mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，25℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h，旋蒸掉溶剂甲醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体60.4g，收率为95.2％。

实施例2

在500mL的三口烧瓶中，加入300mL无水乙醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，0℃搅拌反应5h，然后分批加入硼氢化钾4.05g(0.075mol)后继续反应8h，旋蒸掉溶剂甲醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体47.2g，收率为74.2％。

实施例3

在500mL的三口烧瓶中，加入300mL二氯乙烷溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，40℃搅拌反应8h，然后分批加入硼氢化钾8.6g(0.16mol)后继续反应8h。加入400mL水，分出二氯乙烷层，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取水相，分液并合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体55.8g，收率为87.5％。

实施例4

在500mL的三口烧瓶中，加入300mL无水乙醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.015mol)，60℃搅拌反应8h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h，旋蒸掉溶剂无水乙醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体51.2g，收率为80.5％。

实施例5

在500mL的三口烧瓶中，加入300mL无水乙醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，25℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化锂3.5g(0.16mol)后继续反应5h，旋蒸掉溶剂无水乙醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体57.0g，收率为89.4％。

实施例6

在500mL的三口烧瓶中，加入300mL无水乙醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，25℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h，旋蒸掉溶剂无水乙醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体56.4g，收率为88.5％。

实施例7

在500mL的三口烧瓶中，加入300mL二氯甲烷溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，25℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h。加入400mL水，分出二氯甲烷层，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取水相，分液并合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体58.2g，收率为91.6％。

实施例8

在500mL的三口烧瓶中，加入300mL甲苯溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，30℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h。加入400mL水，分出甲苯层，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取水相，分液并合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体53.6g，收率为84.3％。

实施例9

在500mL的三口烧瓶中，加入300mL二甲苯溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，40℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钾8.6g(0.16mol)后继续反应6h。加入400mL水，分出二甲苯层，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取水相，分液并合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体54.2g，收率为85.2％。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。