本发明属于建筑外加剂领域，特别涉及一种含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂及其合成方法。
背景技术：
聚羧酸建筑外加剂又称超塑化剂(Polycarboxylate Superplasticizer)，属于第三代建筑外加剂，是目前应用最广、用量最大的建筑助剂，特别是在高标号混凝土、混凝土预制构件、高层泵送建筑工程中，聚羧酸减水剂已成为目前必不可少的混凝土外加剂之一。最早由日本花王公司在20世纪80年代申请专利，经过十余年的发展，逐步取代传统的萘系减水剂和木质素类减水剂。1985年日本学者发表的有关聚羧酸减水剂性能的文章是目前最早有关聚羧酸减水剂合成方法的文献，该文献研究了羧酸系反应性高分子用于控制混凝土塌落度损失。日本于20世纪90年代开始推广聚羧酸减水剂。初最初聚羧酸减水剂的研究主要集中于酯类单体作为反应原料的研究，该类聚羧酸减水剂合成通常为两个反应过程，即先通过具有反应活性双键的羧酸与聚乙二醇发生酯化反应，合成含双键的酯类聚乙二醇单体，再将其与含双键的羧酸、磺酸类化合物等原料进行自由基聚合反应。限于可供选择的原料种类较少、反应条件单一、作用机理不够明晰、分析手段不完善等因素，使得早期的聚羧酸减水剂的种类较少。1995年后，在日本聚羧酸减水剂的用量已经超过萘系减水剂。随着聚羧酸减水剂使用范围不断拓展，用量不断增大，其相关研究逐渐成为热点。2000年后，合成带有双键的醚类单体技术逐渐成熟，出现了一步法合成聚羧酸的文献报道。
聚羧酸系高效减水剂综合性能明显优于传统的萘系减水剂，近年来聚羧酸减水剂的生产成本进一步降低，增加了市场竞争力，依据2016年中国建筑科学总院发布的数据，截至2015年底，聚羧酸减水剂的市场占有率为72.9％，预计未来其市场占有率将进一步提升，相关产品的种类进一步丰富，部分产品已经达到或超越国外同类产品。聚羧酸减水剂在水利水电工程、高速铁路工程、高层/超高层建筑、泵送混凝土、核电工程等建筑领域已成为不可替代的建筑外加剂。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂及其合成方法，解决现有技术中马来酸酐的双键结构共聚反应活性低，影响聚羧酸建筑外加剂合成的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂，该外加剂的分子结构式为Ⅰ：
，Ⅰ式中，200≥a+b＞0，200≥c+d＞0，100≥e＞0；300≥n＞100；m＝1或2或3；所述R1为直链的聚乙二醇，所述R1的分子结构式为Ⅱ：Ⅱ式中90＞n＞10，所述R2为直链的聚乙二醇单甲基醚，所述R2的分子结构式为Ⅲ：Ⅲ式中90＞n＞10，所述R3为-H或-Na的至少一种；所述R4为-H或-CH3的至少一种，该外加剂的分子结构式Ⅰ中各重复单元为嵌段分布。
一种含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
步骤1，在反应容器中加入干燥的马来酸酐，然后往干燥的容器中加入干燥的苯基醇类化合物，搅拌装置快速转动使反应体系均匀，所述马来酸酐与苯基醇类化合物的摩尔比例为1:0.5-1:2.0，在5℃-50℃的反应温度下反应30min-90min，生成酯化物；本步骤为干燥的马来酸酐与干燥的苯基醇类化合物，如苯甲醇、苯乙醇，苯丙醇等的一种或多种进行反应，反应产物为含有双键的苯基单酯或含有双键的苯基双酯，本步骤在反应容器中加入一定量干燥的马来酸酐固体，匀速滴加干燥后的苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇等的一种或多种，搅拌装置快速转动使反应体系均匀并使反应产生的热量迅速逸散，待滴加结束后，继续反应一段时间，反应产物为含有双键的苯基化合物，反应时间越长，反应温度越高，苯基醇类化合物所占比例越大，则反应产物中双键比例越大；
步骤2，将步骤1得到的酯化物置于反应容器中，在60℃-85℃下机械搅拌，加入引发剂，然后恒速滴加不饱和羧酸混合反应，反应时间为15min-60min，停止反应，生成低聚物；
步骤3，将所述步骤2生成的低聚物加入容器中，然后加入不饱和的聚醚单体或酯类单体，加入去离子水，机械搅拌条件下升温至55℃-75℃，加入引发剂，恒速滴加不饱和羧酸，羧酸的滴加时间为30min-180min，然后恒温滴加链转移剂，链转移剂的滴加时间为45min-210min，在引发剂的作用下反应时间为60min-240min，反应结束后用氢氧化钠水溶液调节pH值至5.0-8.5，合成含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂。
所述步骤1中所述苯基醇类化合物为单取代基的苯基醇，所述单取代基的苯基醇分子结构式为Ⅳ：或Ⅴ：或Ⅵ：中的一种或多种。
所述步骤2中羧酸与酯化物的摩尔比例为3.5:1-1.5:1。
所述步骤2中引发剂为过氧化氢或亚硫酸氢钠，所述过氧化氢的用量为反应物总质量的0.5％-2.5％，所述亚硫酸氢钠的用量为反应物总质量的0.05％-0.5％。
所述步骤3中聚醚单体为异戊烯基聚醚(TPEG)、异丁烯基聚醚(HPEG)、丙烯基聚醚(APEG)的一种或多种；数均分子量范围为800～3600；所述酯类单体为聚乙二醇单甲醚的丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚的甲基丙烯酸酯；所述的酯类单体的分子量范围为1200～3500
所述步骤3中聚醚单体和酯类单体的摩尔数总和与羧酸的摩尔数比例为1:2.0-1:4.5，所述低聚物与羧酸的质量比为1:1.0-1:2.5。
所述步骤3中引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种，该引发剂的用量为反应物质量总量的0.5％～2.0％；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种，该链转移剂的用量为反应物质量总量0.2％～1.0％，加入链转移剂是为了调节分子量。
所述步骤3中用于调节pH的氢氧化钠水溶液的质量分数为20％～35％，所述步骤三合成的含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂的浓度为20％～45％。
所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
①本发明利用酸酐的高反应活性，将其与单取代的苯基醇类化合物进行反应，通过反应条件(温度、时间)可以控制合成产物中单酯和双酯的比例，从而对聚合物分子结构进行设计；②本发明通过马来酸酐引入的双键反应活性较低，不利于后续的自由基共聚反应，本发明将马来酸酐的苯基酯化产物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行聚合，通过反应条件控制，合成低聚物，马来酸酐自身不易发生自聚反应，但可以与丙烯酸或甲基丙烯酸进行共聚反应，丙烯酸或甲基丙烯酸的分子结构中，不饱和双键反应活性较高，有利于后续的自由基共聚反应；③本发明以将含苯基的马来酸酐酯化产物与不饱和羧酸进行聚合反应，合成低分子量聚合物，克服了马来酸酐结构反应活性低的技术问题，本发明以制备的低聚物与不饱和羧酸等化合物进行自由基共聚反应，合成含有苯基结构的聚羧酸类建筑外加剂，该类建筑外加剂较之现有技术，具有更高的初始减水率和缓凝保坍性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1
步骤1，在三口烧瓶中加入1000g干燥的马来酸酐，在反应容器中加入1000g干燥的苯甲醇，搅拌装置快速转动使反应体系均匀并使反应产生的热量迅速逸散，滴加时间30min，继续15min，反应产物为具有双键的苯甲醇酯化产物。
步骤2，在三口烧瓶中加入步骤1制备的苯甲醇酯化产物500g，在70℃反应温度下机械搅拌，加入15g过硫酸钠作为引发剂，恒速滴加800g甲基丙烯酸，滴加时间为45min，停止反应，得到聚合度较低的聚合产物。
步骤3，将步骤2所制备的含苯基的低聚物100g加入三口烧瓶中，加入数均分子量为2400的HPEG类不饱和聚醚单体1500g，加入去离子水1000g，机械搅拌条件下升温至65℃，加入引发剂过硫酸铵20g，恒速滴加150g丙烯酸，滴加时间为150min；恒速滴加5.5g巯基乙酸，滴加时间为180min。反应结束后用质量分数为30％的氢氧化钠水溶液调节PH值至6.5；加入去离子水调节溶液浓度为40％，合成含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂。本实施例合成的含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂的重均分子量(100000＞Mw＞80000)，分子结构式为：
实施例2
步骤1，在三口烧瓶中加入1000g干燥的马来酸酐，在反应容器中加入1200g干燥的苯乙醇，搅拌装置快速转动使反应体系均匀并使反应产生的热量迅速逸散，滴加时间35min，继续20min，反应产物为具有双键的苯乙醇酯化产物。
步骤2，在三口烧瓶中加入步骤1制备的苯乙醇酯化产物500g，在75℃反应温度下机械搅拌，加入20g过硫酸钾作为引发剂，恒速滴加750g丙烯酸，滴加时间为60min，停止反应，得到聚合度较低的聚合产物。
步骤3，将步骤2所制备的含苯基的低聚物100g加入三口烧瓶中，加入数均分子量为1800的TPEG类不饱和聚醚单体1200g，加入去离子水800g，机械搅拌条件下升温至70℃，加入引发剂过硫酸钠25g，恒速滴加200g丙烯酸，滴加时间为120min；恒速滴加6.5g巯基丙酸，滴加时间为150min。反应结束后用质量分数为30％的氢氧化钠水溶液调节PH值至6.0；加入去离子水调节溶液浓度为30％，合成含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂。本实施例合成的含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂的重均分子量(120000＞Mw＞100000)，分子结构式为：
实施例3
步骤1，在三口烧瓶中加入1000g干燥的马来酸酐，在反应容器中加入1250g干燥的苯丙醇，搅拌装置快速转动使反应体系均匀并使反应产生的热量迅速逸散，滴加时间30min，继续10min，反应产物为具有双键的苯丙醇酯化产物。
步骤2，在三口烧瓶中加入步骤1制备的苯丙醇酯化产物500g，在80℃反应温度下机械搅拌，加入25g过硫酸钾作为引发剂，恒速滴加750g甲基丙烯酸，滴加时间为30min，停止反应，得到聚合度较低的聚合产物。
步骤3，将步骤2所制备的含苯基的低聚物100g加入三口烧瓶中，加入数均分子量为1200的APEG类不饱和聚醚单体900g，加入去离子水800g，机械搅拌条件下升温至60℃，加入引发剂过硫酸铵20g，恒速滴加180g丙烯酸，滴加时间为120min；恒速滴加6.0g巯基丙酸，滴加时间为150min。反应结束后用质量分数为30％的氢氧化钠水溶液调节PH值至6.5；加入去离子水调节溶液浓度为40％，合成含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂。本实施例合成的含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂的重均分子量(100000＞Mw＞90000)，分子结构式为：
实施例4
步骤1，在三口烧瓶中加入1000g干燥的马来酸酐，在反应容器中加入800g干燥的苯甲醇，搅拌装置快速转动使反应体系均匀并使反应产生的热量迅速逸散，滴加时间20min，继续10min，反应产物为具有双键的苯甲醇酯化产物。
步骤2，在三口烧瓶中加入步骤1制备的苯甲醇酯化产物500g，在65℃反应温度下机械搅拌，加入18g过硫酸铵作为引发剂，恒速滴加750g甲基丙烯酸，滴加时间为30min，停止反应，得到聚合度较低的聚合产物。
步骤3，将步骤2所制备的含苯基的低聚物100g加入三口烧瓶中，加入数均分子量为2400的HPEG类不饱和聚醚单体750g、数均分子量为2400的TPEG类不饱和聚醚单体750g，加入去离子水1000g，机械搅拌条件下升温至70℃，加入引发剂过硫酸铵25g，恒速滴加150g丙烯酸，滴加时间为150min；恒速滴加5.5g巯基乙酸，滴加时间为180min。反应结束后用质量分数为32.5％的氢氧化钠水溶液调节PH值至6.0；加入去离子水调节溶液浓度为35％，合成含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂。本实施例合成的含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂的重均分子量(100000＞Mw＞95000)，分子结构式为：
实施例5
步骤1，在三口烧瓶中加入1000g干燥的马来酸酐，在反应容器中加入1200g干燥的苯甲醇，搅拌装置快速转动使反应体系均匀并使反应产生的热量迅速逸散，滴加时间30min，继续15min，反应产物为具有双键的苯甲醇酯化产物。
步骤2，在三口烧瓶中加入步骤1制备的苯甲醇酯化产物500g，在75℃反应温度下机械搅拌，加入18g过硫酸铵作为引发剂，恒速滴加400g甲基丙烯酸和350g丙烯酸的混合物，滴加时间为45min，停止反应，得到聚合度较低的聚合产物。
步骤3，将步骤2所制备的含苯基的低聚物100g加入三口烧瓶中，加入数均分子量为1800的酯类不饱和单体1200g，加入去离子水1000g，机械搅拌条件下升温至60℃，加入引发剂过硫酸铵20g，恒速滴加120g丙烯酸，滴加时间为180min；恒速滴加5.5g巯基乙酸，滴加时间为210min。反应结束后用质量分数为30％的氢氧化钠水溶液调节PH值至6.5；加入去离子水调节溶液浓度为35％，合成含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂。本实施例合成的含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂的重均分子量(90000＞Mw＞80000)，分子结构式为：
实施例6
步骤1，在三口烧瓶中加入1000g干燥的马来酸酐，在反应容器中加入900g干燥的苯甲醇，搅拌装置快速转动使反应体系均匀并使反应产生的热量迅速逸散，滴加时间45min，继续15min，反应产物为具有双键的苯甲醇酯化产物。
步骤2，在三口烧瓶中加入步骤1制备的苯甲醇酯化产物500g，在80℃反应温度下机械搅拌，加入25g过硫酸钾作为引发剂，恒速滴加800g甲基丙烯酸，滴加时间为30min，停止反应，得到聚合度较低的聚合产物。
步骤3，将步骤2所制备的含苯基的低聚物100g加入三口烧瓶中，加入数均分子量为2400的HPEG类不饱和聚醚单体1000g和数均分子量为1200的酯类不饱和单体500g，加入去离子水1000g，机械搅拌条件下升温至65℃，加入引发剂过硫酸铵10g、过硫酸钠10g，加入甲基丙烯磺酸钠12.5g作为链转移剂。恒速滴加120g丙烯酸，滴加时间为180min；。反应结束后用质量分数为32％的氢氧化钠水溶液调节PH值至7.5；加入去离子水调节溶液浓度为35％，合成含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂。本实施例合成的含有苯基结构的聚羧酸建筑外加剂的重均分子量(150000＞Mw＞135000)，分子结构式为：
上述实施例重均分子量(Mw)采用凝胶渗透色谱(GPC)方法测定，所用流动相为1.0mol/L的醋酸铵水溶液，流速为1ml/min，所用检测器为蒸发光检测器(ELSD)。
分别测试以实施例1和实施例5记载的技术方案制备的含苯基的聚羧酸类建筑外加剂的水泥净浆流动性及其经时流动性。实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008测试水泥净浆流动性，流动度扩展直径。
单位为毫米(mm)，实验结果见表1：
表1水泥净浆流动性测试结果
由表1水泥净浆流动性测试结果证明，在相同的醇酸比和相同的反应条件下，通过实施例中步骤1和步骤2合成的含有苯基的低聚物加入聚羧酸类建筑外加剂合成体系中，提高了合成的聚合物的初始减水率和经时缓凝保坍性能，较之现有技术中的同类建筑外加剂性能明显提高。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护的范围内。