本发明涉及一种阻燃剂，尤其是一种罗丹明B改性环三磷腈及其阻燃剂和制备方法。
背景技术：
：阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。环三磷腈试剂是磷腈最具代表性的化合物，其由N、P原子通过单双建交替连接的聚合物，其分子式为Cl6N3P3或(NPCl2)3。环三磷腈有高含量的氮与磷，其构成的协同体系有良好的阻燃性能，显示出优良的不燃性和阻燃性能，氧指数为25-65，广泛用于防火阻燃材料和自熄性材料。因此，该类试剂通常用于绝热材料或防火材料(胡源.胡进良，范维澄.火灾科学，1996，5(2)，12-16.)。该类试剂具有阻燃性能好、合成简单、易于提纯、成本低廉等优点，因此可以用环三磷腈衍生物来改进许多高分子材料的阻燃性能。磷腈阻燃剂由于磷-氮协同作用，阻燃效果好，发烟及有毒气体少，因此发展较快。磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子结构中含有多个可被取代的Cl原子，因此可以通过分子设计制备各种功能性阻燃剂。(胡源,邵宗龙.应用化学,1998,15(3):22-14.；刘亚青,王志军.华北工学院学报,2003,24(3):162-165)。技术实现要素：作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现：通过罗丹明B-酰胺与六氯环三磷腈合成了一种含有罗丹明B功能基团的环三磷腈试剂，实验表明，该阻燃性能超过了目前的商用阻燃剂，且该阻燃剂耐热性能好，合成过程简单、成本低廉，具有显著的市场竞争优势。本发明的一个目的提供一种罗丹明B改性环三磷腈。本发明的一个目的提供一种包含罗丹明B改性环三磷腈的阻燃剂，具有较好的阻燃效果。本发明还有一个目的提供一种包含罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂的制备方法，其合成过程简单、成本低廉，制备的阻燃剂阻燃性能好。为实现上述目的，本发明一种罗丹明B改性环三磷腈，其化学结构式为：一种阻燃剂，包含上述的罗丹明B改性环三磷腈。一种包括罗丹明B改性环三磷腈的阻燃剂的制备方法，其包括如下步骤：a、以质量份计，将1份的六氯环三磷腈置于第一容器中，再加入20～25份的甲苯，不断搅拌并充分溶解，获得溶液A；b、向步骤a中获得的溶液A中加入3.0～3.8份的罗丹明B-酰胺，不断搅拌，获得溶液B；c、再向第一容器中通入保护气体，缓慢升温至65～75℃，再缓慢滴加13～16份的三乙胺，反应5.5～6.5小时；反应结束后，待反应液冷却将其倒入水中，有大量固体析出，获得的固体为所述罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂。4、如权利要求3所述的包括罗丹明B改性环三磷腈的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈的制备方法包括：以质量份计，向第二容器中加入40份的五氯化磷，再加入50～60份的溶剂，混合并不断搅拌，再向第二容器内滴加17～23份的吡啶，得到黄色液体C；向第三容器中加入9～13份的氯化铵，再加入105～116份的溶剂，混合并强力搅拌，加热回流冷凝，获得物质D；将获得的黄色液体C缓慢滴加入所述的物质D中，再回流反应40～80min后，冷却至室温，加145～155份的水，用低分子醇类萃取，得到下层有机相，再经无水硫酸钠干燥；在50～60℃下，-0.07～-0.09Mpa下进行减压蒸馏，干燥后获得有机相，再用石油醚进行萃取，温度75～85℃下加热回流1.8～2.2h，再在-20～0℃下，用正庚烷重结晶三～五次后，获得所述六氯环三磷腈；其中，所述溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯中的任意一种；所述低分子醇类为甲醇、乙醇中的任意一种。优选的是，所述罗丹明B-酰胺的制备方法：以质量份计，将所述3.6份的罗丹明B加入第四容器中，再加入28～36份的乙醇，再滴加8.1～9.2份的乙二胺，并不断搅拌直至滴加结束；在75～85℃下，回流18～30h，反应结束后，将反应液冷却，除去溶剂得粘稠液体；将0.5～1.5mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液体中，直至PH达到9-10；再经减压抽滤、清洗、晾干后，获得所述罗丹明B-酰胺。优选的是，其特征在于：步骤C中所述保护气体为氮气。优选的是，其特征在于：所述溶剂为氯苯。优选的是，其特征在于：所述低分子醇类为乙醇。优选的是，其特征在于：所述六氯环三磷腈与罗丹明B-酰胺的质量分数比为1：3.2～3.6。本发明的有益效果是：耐热性能好，合成过程简单、成本低廉，具有显著的市场竞争优势。附图说明图1本发明制备的罗丹明B改性环三磷腈的红外谱图；图2本发明制备的罗丹明B改性环三磷腈的DSC曲线；图3本发明制备的罗丹明B改性环三磷腈的核磁共振氢谱图；图4本发明制备的罗丹明B改性环三磷腈的核磁共振碳谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。实施例1(1)六氯环三磷腈的制备向第二烧瓶中加入40g的五氯化磷，再加入55g的氯苯，混合并不断搅拌，再向第二烧瓶内滴加19.6g吡啶，得到黄色液体C；向第三烧瓶中加入11g的干燥的氯化铵，再加入110g的氯苯，混合并强力搅拌，加热回流冷凝，获得物质D；将获得的黄色液体C缓慢滴加入所述的物质D中，再回流反应60min后，冷却至室温，加150份的水，用乙醇萃取，得到下层有机相，再经无水硫酸钠干燥；在55℃下，-0.08Mpa下进行减压蒸馏，干燥后获得有机相，再用石油醚进行萃取，温度80℃下加热回流2h，再在-15℃下，用正庚烷重结晶四次后，获得所述六氯环三磷腈。在此过程中，反应方程式如下：(2)罗丹明B酰胺的制备将所述3.6g罗丹明B加入第四烧瓶中，再加入32g乙醇，再滴加8.6g的乙二胺，并不断搅拌直至滴加结束；在80℃下，回流24h，反应结束后，将反应液冷却，减压蒸馏除去溶剂得粘稠液体；将1.0mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液体中，直至PH达到9.5；再经减压抽滤、蒸馏水清洗3次、晾干后，获得所述罗丹明B-酰胺。在此过程中，反应方程式如下：(3)罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂的制备a、将1g的六氯环三磷腈置于第一烧瓶中，再加入22g的甲苯，不断搅拌并充分溶解，获得溶液A；b、向步骤a中获得的溶液A中加入3.4g的罗丹明B-酰胺，不断搅拌，获得溶液B；c、再向第一烧瓶中通入氮气排出第一烧瓶中的空气，缓慢升温至70℃，再缓慢滴加14.6g的三乙胺，反应6小时；反应结束后，待反应液冷却将其倒入水中，有大量固体析出，获得的固体为所述罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂。反应方程式如下：实施例2(1)六氯环三磷腈的制备向第二烧瓶中加入40g的五氯化磷，再加入60g的氯苯，混合并不断搅拌，再向第二烧瓶内滴加17g吡啶，得到黄色液体C；向第三烧瓶中加入13g的干燥的氯化铵，再加入105g的氯苯，混合并强力搅拌，加热回流冷凝，获得物质D；将获得的黄色液体C缓慢滴加入所述的物质D中，再回流反应80min后，冷却至室温，加145份的水，用甲醇萃取，得到下层有机相，再经无水硫酸钠干燥；在60℃下，-0.09Mpa下进行减压蒸馏，干燥后获得有机相，再用石油醚进行萃取，温度75℃下加热回流2.2h，再在-20℃下，用正庚烷重结晶三次后，获得所述六氯环三磷腈。(2)罗丹明B酰胺的制备将所述3.6g罗丹明B加入第四烧瓶中，再加入28g乙醇，再滴加9.2g的乙二胺，并不断搅拌直至滴加结束；在75℃下，回流30h，反应结束后，将反应液冷却，减压蒸馏除去溶剂得粘稠液体；将1.5mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液体中，直至PH达到10；再经减压抽滤、蒸馏水清洗3次、晾干后，获得所述罗丹明B-酰胺。(3)罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂的制备a、将1g的六氯环三磷腈置于第一烧瓶中，再加入20g的甲苯，不断搅拌并充分溶解，获得溶液A；b、向步骤a中获得的溶液A中加入3.8g的罗丹明B-酰胺，不断搅拌，获得溶液B；c、再向第一烧瓶中通入氮气排出第一烧瓶中的空气，缓慢升温至65℃，再缓慢滴加16g的三乙胺，反应5.5小时；反应结束后，待反应液冷却将其倒入水中，有大量固体析出，获得的固体为所述罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂。实施例3(1)六氯环三磷腈的制备向第二烧瓶中加入40g的五氯化磷，再加入50g的氯苯，混合并不断搅拌，再向第二烧瓶内滴加23g吡啶，得到黄色液体C；向第三烧瓶中加入9g的干燥的氯化铵，再加入116g的氯苯，混合并强力搅拌，加热回流冷凝，获得物质D；将获得的黄色液体C缓慢滴加入所述的物质D中，再回流反应40min后，冷却至室温，加155份的水，用甲醇萃取，得到下层有机相，再经无水硫酸钠干燥；在50℃下，-0.07Mpa下进行减压蒸馏，干燥后获得有机相，再用石油醚进行萃取，温度85℃下加热回流1.8h，再在0℃下，用正庚烷重结晶五次后，获得所述六氯环三磷腈。(2)罗丹明B酰胺的制备将所述3.6g罗丹明B加入第四烧瓶中，再加入36g乙醇，再滴加8.1g的乙二胺，并不断搅拌直至滴加结束；在85℃下，回流18h，反应结束后，将反应液冷却，减压蒸馏除去溶剂得粘稠液体；将0.5mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液体中，直至PH达到9；再经减压抽滤、蒸馏水清洗5次、晾干后，获得所述罗丹明B-酰胺。(3)罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂的制备a、将1g的六氯环三磷腈置于第一烧瓶中，再加入25g的甲苯，不断搅拌并充分溶解，获得溶液A；b、向步骤a中获得的溶液A中加入3.0g的罗丹明B-酰胺，不断搅拌，获得溶液B；c、再向第一烧瓶中通入氮气排出第一烧瓶中的空气，缓慢升温至75℃，再缓慢滴加13g的三乙胺，反应6.5小时；反应结束后，待反应液冷却将其倒入水中，有大量固体析出，获得的固体为所述罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂。实施例4(1)六氯环三磷腈的制备向第二烧瓶中加入40g的五氯化磷，再加入52g的氯苯，混合并不断搅拌，再向第二烧瓶内滴加18g吡啶，得到黄色液体C；向第三烧瓶中加入10g的干燥的氯化铵，再加入106g的氯苯，混合并强力搅拌，加热回流冷凝，获得物质D；将获得的黄色液体C缓慢滴加入所述的物质D中，再回流反应45min后，冷却至室温，加148份的水，用甲醇萃取，得到下层有机相，再经无水硫酸钠干燥；在52℃下，-0.075Mpa下进行减压蒸馏，干燥后获得有机相，再用石油醚进行萃取，温度82℃下加热回流1.9h，再在-5℃下，用正庚烷重结晶四次后，获得所述六氯环三磷腈。(2)罗丹明B酰胺的制备将所述3.6g罗丹明B加入第四烧瓶中，再加入33g乙醇，再滴加8.5g的乙二胺，并不断搅拌直至滴加结束；在82℃下，回流22h，反应结束后，将反应液冷却，减压蒸馏除去溶剂得粘稠液体；将0.8mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液体中，直至PH达到9.2；再经减压抽滤、蒸馏水清洗4次、晾干后，获得所述罗丹明B-酰胺。(3)罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂的制备a、将1g的六氯环三磷腈置于第一烧瓶中，再加入23g的甲苯，不断搅拌并充分溶解，获得溶液A；b、向步骤a中获得的溶液A中加入3.2g的罗丹明B-酰胺，不断搅拌，获得溶液B；c、再向第一烧瓶中通入氮气排出第一烧瓶中的空气，缓慢升温至72℃，再缓慢滴加15g的三乙胺，反应5.8小时；反应结束后，待反应液冷却将其倒入水中，有大量固体析出，获得的固体为所述罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂。实施例5(1)六氯环三磷腈的制备向第二烧瓶中加入40g的五氯化磷，再加入58g的氯苯，混合并不断搅拌，再向第二烧瓶内滴加22g吡啶，得到黄色液体C；向第三烧瓶中加入12g的干燥的氯化铵，再加入115g的氯苯，混合并强力搅拌，加热回流冷凝，获得物质D；将获得的黄色液体C缓慢滴加入所述的物质D中，再回流反应75min后，冷却至室温，加153份的水，用乙醇萃取，得到下层有机相，再经无水硫酸钠干燥；在58℃下，-0.085Mpa下进行减压蒸馏，干燥后获得有机相，再用石油醚进行萃取，温度78℃下加热回流2.1h，再在-18℃下，用正庚烷重结晶三次后，获得所述六氯环三磷腈。(2)罗丹明B酰胺的制备将所述3.6g罗丹明B加入第四烧瓶中，再加入31g乙醇，再滴加8.3g的乙二胺，并不断搅拌直至滴加结束；在76℃下，回流29h，反应结束后，将反应液冷却，减压蒸馏除去溶剂得粘稠液体；将1.4mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液体中，直至PH达到9.9；再经减压抽滤、蒸馏水清洗4次、晾干后，获得所述罗丹明B-酰胺。(3)罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂的制备a、将1g的六氯环三磷腈置于第一烧瓶中，再加入21g的甲苯，不断搅拌并充分溶解，获得溶液A；b、向步骤a中获得的溶液A中加入3.7g的罗丹明B-酰胺，不断搅拌，获得溶液B；c、再向第一烧瓶中通入氮气排出第一烧瓶中的空气，缓慢升温至66℃，再缓慢滴加14.5g的三乙胺，反应5.9小时；反应结束后，待反应液冷却将其倒入水中，有大量固体析出，获得的固体为所述罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂。实施例6(1)六氯环三磷腈的制备向第二烧瓶中加入40g的五氯化磷，再加入53.5g的氯苯，混合并不断搅拌，再向第二烧瓶内滴加22g吡啶，得到黄色液体C；向第三烧瓶中加入12g的干燥的氯化铵，再加入113g的氯苯，混合并强力搅拌，加热回流冷凝，获得物质D；将获得的黄色液体C缓慢滴加入所述的物质D中，再回流反应52min后，冷却至室温，加147份的水，用乙醇萃取，得到下层有机相，再经无水硫酸钠干燥；在51℃下，-0.088Mpa下进行减压蒸馏，干燥后获得有机相，再用石油醚进行萃取，温度83℃下加热回流1.9h，再在-6℃下，用正庚烷重结晶三次后，获得所述六氯环三磷腈。(2)罗丹明B酰胺的制备将所述3.6g罗丹明B加入第四烧瓶中，再加入32g乙醇，再滴加8.7g的乙二胺，并不断搅拌直至滴加结束；在79℃下，回流23h，反应结束后，将反应液冷却，减压蒸馏除去溶剂得粘稠液体；将1.2mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液体中，直至PH达到9.2；再经减压抽滤、蒸馏水清洗4次、晾干后，获得所述罗丹明B-酰胺。(3)罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂的制备a、将1g的六氯环三磷腈置于第一烧瓶中，再加入21g的甲苯，不断搅拌并充分溶解，获得溶液A；b、向步骤a中获得的溶液A中加入3.6g的罗丹明B-酰胺，不断搅拌，获得溶液B；c、再向第一烧瓶中通入氮气排出第一烧瓶中的空气，缓慢升温至72℃，再缓慢滴加13.5g的三乙胺，反应6.1小时；反应结束后，待反应液冷却将其倒入水中，有大量固体析出，获得的固体为所述罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂。实施例7(1)六氯环三磷腈的制备向第二烧瓶中加入40g的五氯化磷，再加入58.5g的氯苯，混合并不断搅拌，再向第二烧瓶内滴加19.5g吡啶，得到黄色液体C；向第三烧瓶中加入9.5g的干燥的氯化铵，再加入107g的氯苯，混合并强力搅拌，加热回流冷凝，获得物质D；将获得的黄色液体C缓慢滴加入所述的物质D中，再回流反应42min后，冷却至室温，加146份的水，用乙醇萃取，得到下层有机相，再经无水硫酸钠干燥；在51℃下，-0.086Mpa下进行减压蒸馏，干燥后获得有机相，再用石油醚进行萃取，温度76℃下加热回流2.05h，再在-18℃下，用正庚烷重结晶四次后，获得所述六氯环三磷腈。(2)罗丹明B酰胺的制备将所述3.6g罗丹明B加入第四烧瓶中，再加入33g乙醇，再滴加8.8g的乙二胺，并不断搅拌直至滴加结束；在81℃下，回流26h，反应结束后，将反应液冷却，减压蒸馏除去溶剂得粘稠液体；将0.7mol/L的HCl溶液滴加到粘稠液体中，直至PH达到9.5；再经减压抽滤、蒸馏水清洗3次、晾干后，获得所述罗丹明B-酰胺。(3)罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂的制备a、将1g的六氯环三磷腈置于第一烧瓶中，再加入21.5g的甲苯，不断搅拌并充分溶解，获得溶液A；b、向步骤a中获得的溶液A中加入3.1g的罗丹明B-酰胺，不断搅拌，获得溶液B；c、再向第一烧瓶中通入氮气排出第一烧瓶中的空气，缓慢升温至66℃，再缓慢滴加14.5g的三乙胺，反应6.2小时；反应结束后，待反应液冷却将其倒入水中，有大量固体析出，获得的固体为所述罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂。数据分析分别对由实施例1-7所得的罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂进行红外光谱、DSC测试、核磁共振氢谱测试和核磁共振碳谱测试，得图1-4。由图1可知，在3396cm-1、2931cm-1、2969cm-1为N-H吸收峰，949cm-1为苯环吸收峰，1118cm-1为C-O-C吸收峰，1681cm-1为羰基吸收峰，1219cm-1为P＝N吸收峰，820cm-1为P-N吸收峰，513cm-1、578cm-1为P-Cl吸收峰。由图2可知，热分解的温度为286.5℃。由图3可知，1HNMR(CDCl3-d3,ppm):化学位移δ＝7.5～7.0ppm是独立苯环上面的氢环境；化学位移δ＝6.5～6.2ppm表征的是苯环(与环氧脂环相连)上面的氢环境；化学位移δ＝3.5～3.2ppm是环氧脂环上面的氢环境；化学位移δ＝2.3ppm是溶剂峰；化学位移δ＝1.4～1.1ppm是甲基与亚甲基上面的氢环境。化学位移δ＝0.02ppm是标样峰。由图4可知，13CNMR(CDCl3-d3,ppm):化学位移δ＝154.0～148.8ppm是环氧脂环上面的C环境；；化学位移δ＝135.0～122.0ppm表征的是独立苯环上面的C环境；化学位移δ＝110.0～105.0ppm是苯环上面与取代基相连较近的C环境；化学位移δ＝77.0ppm附近上是溶剂峰；化学位移δ＝45.8～39.1ppm是甲基与亚甲基上面的C环境。化学位移δ＝12.6ppm是末端甲基上面的C峰。分别对由实施例1-7所得的罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂应用于环氧树脂中，进行氧指数测试，结果见表一。项目氧指数纯环氧树脂20.7±0.1实施例124.10实施例224.06实施例323.98实施例424.05实施例524.09实施例624.08实施例723.98由表1可知，按照本发明制备的罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂的氧指数能够达到24±0.1。而纯环氧树脂类的阻燃剂的氧指数为20.7±0.1，现有的商用阻燃剂氧指数能够达到23.7±0.1，由此可见，本发明制备的阻燃剂的氧指数性能明显优于现有的阻燃剂。如上所述，本发明一种罗丹明B改性环三磷腈阻燃剂，具有耐热性能好，合成过程简单、成本低廉，具有显著的市场竞争优势。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。当前第1页1 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