本发明属于水泥基胶凝材料用外加剂技术领域，针对水泥、矿物掺合料、砂石地材等材料品质多变的情况，涉及一种宽分子量分布高适应性型聚羧酸保坍剂母料。
背景技术：
水泥性能取决于熟料中C3S与C3A矿物含量、比表面积、矿物掺合料掺量与品种，而诸多因素的影响强弱依次为砂石、水泥、矿物掺合料，与之相对应是混凝土外加剂随之波动较大。劣质强吸附质材料会加速水泥水化，减水剂被水泥颗粒或水化产物包裹，空间位阻效应和电荷排斥作用衰减剧烈。
目前解决混凝土流动性损失的办法大多是复配聚羧酸保坍剂及传统缓凝剂来实现保坍，这种保坍措施对根据水泥、地材差异性易出现保坍效应无法按施工要求定时释放或滞后性释放，表现为大流动度混凝土坍落度反增长乃至于灌注后离析沉降，中低坍落度混凝土保坍性衔接不上或坍落度保持性差。
针对水泥、矿物掺合料、砂石地材等材料品质多变的情况下，混凝土适应性影响因素主要取决于混凝土原材料稳定性的内部因素，此时宜采用宽分子量分布高适应性型聚羧酸保坍剂，主链长度多样化，呈多组排列，短支链锚固基团二元立体化均匀分布，适应性广，稳定性好。
专利CN 103073215 A公开了一种窄分子量分布的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其制备方法采用水溶性引发剂和水溶性活性链转移剂，在一定温度下便含有双键的聚醚单体、烯基羧酸及其盐进行可控活性自由基聚合，得到的聚羧酸高效减水剂分子量分布窄，可按需要调节。该方法与其它聚羧酸高效减水剂的合成方法相比，得到的聚羧酸高效减水剂分子量分布及其可控性都有较大的改善，可按需求合成不同分子量的产品，分别具有优异的早强、保坍、增强等性能。
专利CN 104177561 A公开了一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，该聚羧酸减水剂具有以下优点：(1)产品分子结构中含有在水泥强碱环境下不稳定的酯基和酰胺基团；(2)酰胺基因水解产生的胺阳离子对带有负电荷的泥土有封闭作用，达到耐泥效果；(3)对水泥浆体有增稠效果，并延缓水泥颗粒的水化；(3)本产品减水率高，坍落度经时保持件好，对泥士的容忍度高。
专利CN 105085822 A提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其常温制备方法，由不饱和脂肪醇聚氧乙烯醚类大单体、不饱和羧酸、阳离子季胺盐和季胺类丙烯酸酯在常温、常压条件下采用自由基溶液共聚而成，其能有效降低粘士对混凝土的负面影响，具有缓释、抗泥、适应性好等特点，且对含不同类型泥的混凝土都有很好的分散和分散保持性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供宽分子量分布高适应性型聚羧酸保坍剂母料。
本发明通过分组设计聚羧酸保坍剂分子主链长度，能一定程度上匹配不同聚羧酸减水剂分子组分，满足于不同水化环境和介质下聚羧酸减水剂和一定主链长度的保坍剂分子匹配合理，以满足初始吸附量，而其他主链长度的保坍剂后期水解仍能辅助聚羧酸减水剂分子共同作用于水泥颗粒；上述设计理念最大程度稳定聚羧酸系保坍剂分子在不同吸附质能力、量多变情况下的吸附分散能力及排斥能力。
一种宽分子量分布高适应性型聚羧酸保坍剂母料，由下述各组分聚合而成，总质量为1000份，具体步骤如下：
1)将325～335份聚醚大单体与200～250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；控制釜内温度在5～25℃，一次性投入2.0～5.0份双氧水和2.1～4.5份磺酸类小单体；
2)双氧水加入10min内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由5.0～10.0份有机类弱还原剂和100～120份水组成；小单体溶液由4.9～10.5份磺酸类小单体、5.0～10.0份富马酸、30.0～45.0份丙烯酸酯类单体和60～90份水组成；引发剂滴加时间比小单体溶液多0.5小时；
小单体溶液滴加过程中，前1/3时间加入二分之一的小单体溶液量，中间1/3时间加入三分之一的小单体溶液量，后1/3时间加入六分之一的小单体溶液量；
3)滴加结束后，熟化1～2h，待反应溶液温度低于30℃时，加入液碱6～10份，补水搅拌均匀后静置10～15h。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成；所述聚醚大单体从保坍性的角度上判断，优选为异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成；所述聚醚大单体从竞聚率均衡性的角度上判断，优选为2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。
所述磺酸类小单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种组成；所述磺酸类小单体优选为分子量较小的小单体，即乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠的一种或两种组成。
所述的富马酸，即反丁烯二酸。
所述有机类弱还原剂为一水葡萄糖、果糖的一种或两种组成。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或几种组成。
所述小单体溶液滴加时间为4.0～5.0h。
本发明的有益效果是：
1.区别于一般聚羧酸保坍剂采用的巯基类链转移剂和丙烯酸一元不饱和羧酸类小单体，宽分子量分布高适应性型聚羧酸保坍剂体系采用足量的磺酸类小单体和二元不饱和羧酸-富马酸作为短支链锚固基元；不饱和二元羧酸类小单体的使用，可富余足够的量来设计磺酸类小单体和有机弱还原剂组分；未完全反应的有机类弱还原剂小分子除起到润滑作用，还作为优先吸附剂填充于吸附质中，保证减水剂分子的减水效应。
2.合成工艺中小单体溶液采取变频速度滴加，磺酸类小单体除作锚固基团组分外，还发挥链转移剂作用，30％的磺酸类小单体一次性在底料中加入，可保证滴加时间前段后，有足够的链转移剂量来确保主链长度差异性在合理范围内；丙烯酸酯类单体多元化设计，以不同水解时间点的酯基单体匹配，以满足不同水化环境和介质下的吸附-分散作用。
具体实施方式
实施例1：
一种宽分子量分布高适应性型聚羧酸保坍剂母料，由按质量百分比的下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：329，水：220；
双氧水溶液：27.5％工业级双氧水：3.0，水：10；
甲基丙烯磺酸钠：2.25；
双氧水溶液和甲基丙烯磺酸钠一次性加入后，10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：一水葡萄糖：9.2，水：110；
小单体溶液：甲基丙烯磺酸钠：5.25，富马酸：7.9，丙烯酸羟乙酯：22.8，丙烯酸甲酯：18.7，水：65；
引发剂滴加时间：4.5h；
小单体溶液滴加时间4.0h；
前1/3时间段加入二分之一的小单体溶液量，中1/3时间加入三分之一的小单体溶液量，后1/3时间段加入六分之一的小单体溶液量；
引发剂溶液匀速滴加；
保温时间：1.5h；
待反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱7，补水189.9；
搅拌均匀后静置10h，即得成品。
实施例2：
底料：2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚：327，水：235；
双氧水溶液：27.5％工业级双氧水：4.2，水：10；
乙烯基磺酸钠：3.0；
双氧水溶液和乙烯基磺酸钠一次性加入后，10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：一水葡萄糖：8.6，水：110；
小单体溶液：乙烯基磺酸钠：7.0，富马酸：10.0，丙烯酸羟乙酯：15.7，丙烯酸羟丙酯：15.5，甲基丙烯酸甲酯：8.2，水：70；
引发剂滴加时间：5.0h；
小单体溶液滴加时间4.5h；
前1/3时间段加入二分之一的小单体溶液量，中1/3时间加入三分之一的小单体溶液量，后1/3时间段加入六分之一的小单体溶液量；
引发剂溶液匀速滴加；
保温时间：2.0h；
待反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱8，补水167.8；
搅拌均匀后静置12h，即得成品。
实施例3：
底料：2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：333，水：250；
双氧水溶液：27.5％工业级双氧水：3.5，水：10；
烯丙基磺酸钠：4.05；
双氧水溶液和烯丙基磺酸钠一次性加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：果糖：9.7，水：120；
小单体溶液：烯丙基磺酸钠：9.45，丙烯酸羟乙酯：20.5，丙烯酸甲酯：10.8，丙烯酸乙酯：8.5，水：80；
引发剂滴加时间：5.5h；
小单体溶液滴加时间5.0h；
前1/3时间段加入二分之一的小单体溶液量，中1/3时间加入三分之一的小单体溶液量，后1/3时间段加入六分之一的小单体溶液量；
引发剂溶液匀速滴加；
保温时间：2.0h；
待反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱10，补水130.5；
搅拌均匀后静置14.5h，即得成品。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
分别测试上述实例中普通保坍剂与宽分子量分布高适应性型聚羧酸保坍剂母料实施例1、2、3同等用量下的水泥净浆流动度和1、2、3h流动度。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥、葛洲坝42.5普硅水泥、京兰42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试水泥净浆流动性。
表1不同减水剂对华新水泥净浆流动度影响
表2不同减水剂对葛洲坝水泥净浆流动度影响
表3不同减水剂对京兰水泥净浆流动度影响
通过表1-3数据表明，普通保坍剂针对华新、葛洲坝、京兰水泥表现出不同的初始、1、2、3h流动性，其中京兰水泥吸附外加剂聚合物分子能力大，普通水泥初始无流动性，1h开始释放，2h流动度开始衰弱，3h趋向于流动度消失；但京兰水泥初始具备一定流动性，1h达到最高值，2h即无流动度；实例1，2，3的保坍剂针对华新、葛洲坝、京兰水泥表现出相对稳定的流动度和保坍趋势变化，其中京兰水泥情况下，2h仍具备可满足于工作性能的流动性。综上所述，不同水泥下，实例1，2，3保坍性能表现较为稳定，适应性强。
宽分子量分布高适应性型聚羧酸保坍剂母料实施例1的GPC数据如下表4所示，其中分子量分布分散程度的指数D＝M(w)/M(n)＝2.550。
表4实施例1GPC测试结果
普通聚羧酸保坍剂母料的GPC数据如下表5所示，其中分子量分布分散程度的指数D＝M(w)/M(n)＝1.461。
表5普通保坍剂GPC测试结果
D＝1时，是均一分子量的聚合物，D的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。由此可见，实施例1符合宽分子量分布高适应性型聚羧酸保坍剂母料设计理念。