一种全甲基化β‑环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的纳米超分子组装体的利记博彩app

本发明属于纳米超分子材料技术领域，特别是一种全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的纳米超分子组装体。

背景技术：

近年来，六苯并蔻作为一类重要的有机化合物吸引了越来越多的研究者的兴趣，来探索其特殊的性质可能的实际应用。六苯并蔻是一类重要的多环芳烃，又被人们称为超级苯，被认为是最小结构单元的石墨烯因此也被称为纳米石墨烯，参见：(1)J.P.Hill,W.S.Jin,A.Kosaka,T.Fukushima,H.Ichihara,T.Shimomura,K.Ito,T.Hashizume,N.Ishii and T.Aida,Science,2004,304,1481-1483；(2)D.Lungerich,J.F.Hitzenberger,M.Marcia,F.Hampel,T.Drewello and N.Jux,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,12231-12235。由于其特殊的物理化学性质，六苯并蔻在有机电子、光伏器件、化学传感、抗肿瘤、荧光成像等众多领域展现出了良好的应用前景，参见：(3)W.W.H.Wong,T.Khoury,D.Vak,C.Yan,D.J.Jones,M.J.Crossley and A.B.Holmes,J.Mater.Chem.,2010,20,7005-7014；(4)J.S.Wu,W.Pisula and K.Müllen,Chem.Rev.,2007,107,718-747；(5)Y.Yamamoto,T.Fukushima,Y.Suna,N.Ishii,A.Saeki,S.Seki,S.Tagawa,M.Taniguchi,T.Kawai and T.Aida,Science,2006,314,1761-1764；(6)Y.Yamamoto,G.X.Zhang,W.S.Jin,T.Fukushima,N.Ishii,A.Saeki,S.Seki,S.Tagawa,T.Minari,K.Tsukagoshi and T.Aida,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2009,106,21051-21056。.Kumar等人合成报道了2个六苯并蔻分子并将其应用与苦味酸的传感检测。Zhang等人报道了三维立体结构的六苯并蔻分子并将其用于TNP(2,4,6-三硝基苯酚)的检测，参见：(7)V.Vij,V.Bhalla and M.Kumar,ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,5373-5380；(8)P.C.Zhu,L.N.Luo,P.Q.Cen,J.T.Li and C.Zhang,Tetrahedron Lett.,2014,55,6277-6280。但是受到六苯并蔻分子自身结构特点的限制，目前报道的这些传感检测只能在有机溶剂中进行，因此更进一步的具体的应用受到了极大地限制。

环糊精作为一类重要的环状聚寡糖分子，具有良好的水溶性和很低生物毒性被广泛应用于药物传递，细胞成像和荧光传感等领域，参见：(9)Y.H.Zhang,Y.M.Zhang,Y.Yang,L.X.Chen andY.Liu,Chem.Commun.,2016,52,6087-6090；(10)Q.Zhao,Y.Chen,M.Sun,X.J.Wu andY.Liu,RscAdvances,2016,6,50673-50679。最近，我们课题组报到了一系列基于环糊精修饰芘的超分子组装体，并将其应用于有机胺类蒸汽的传感检测，参见：(11)B.P.Jiang,D.S.Guo and Y.Liu,J.Org.Chem.,2011,76,6101-6107；(12)Y.Liu,K.R.Wang,D.S.Guo and B.P.Jiang,Adv.Funct.Mater.,2009,19,2230-2235。

硝基芳香类化合物是重要的化工原料被广泛应用于战争以及工农业生产，硝基芳香类化合物会对自然环境(如土壤、河流、地下水、海洋)等造成极大的破坏。同时该类化合物可经皮、呼吸道、消化道侵入人体，主要危害是慢性中毒，局部皮肤刺激产生皮炎和黄染，进而造成中毒性胃炎、中毒性肝炎、再障、贫血、中毒性白内障等。因此对硝基芳香类化合物进行选择性的检测，对人们的生产生活中都具有巨大的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的纳米超分子组装体及其制备方法和用途，该超分子组装体对爆炸性的芳香硝基化合物有良好的选择性，在荧光传感检测领域具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案：

一种全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的纳米超分子组装体，其构筑单元的化学式为：C₁₈₄H₂₄₈N₆O₇₀，其化学结构式如下：

该超分子组装体通过分子间的π-π相互作用构筑，其形貌尺度为纳米级、棒状的聚集体。

一种所述全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的纳米超分子组装体的制备方法，步骤如下：

1)将丙炔基修饰的六苯基苯和6-脱氧-6-氨基-全甲基化-β-环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碘化亚铜，丙炔基修饰的六苯基苯、6-脱氧-6-叠氮-全甲基化-β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺与碘化亚铜的用量比为200mg：910mg：50mL：47.5mg，然后在氮气保护下加热升温至80℃反应48小时，过滤、旋干、以二氯甲烷与甲醇的体积比为20：1的混合溶液进行柱层析，得到白色的全甲基化β-环糊修饰的六苯基苯；

2)将上述全甲基化β-环糊修饰的六苯基苯溶于无水二氯甲烷中，氮气保护条件下滴加无水三氯化铁-硝基甲烷混合液，室温下反应12小时，加入甲醇淬灭反应，加入水搅拌，分相，有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，分去水层，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，残余物以二氯甲烷与甲醇的体积比为20：1的混合溶液进行柱层析，得到黄色固体即为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻，所述无水三氯化铁-硝基甲烷混合液中无水三氯化铁与硝基甲烷的用量比为640mg：10mL，全甲基化β-环糊修饰的六苯基苯、无水二氯甲烷、无水三氯化铁-硝基甲烷混合液、甲醇和水的用量比为400mg：500mL：10mL：100mL：50mL；

3)将上述黄色全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物溶解在甲醇与水的体积比为1：9的混合溶液中，全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物与甲醇和水的混合溶液的用量比为3.66mg：100mL，得到纳米超分子组装体。

一种所述全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的纳米超分子组装体的应用，用于爆炸性的芳香硝基化合物的荧光传感检测，方法是：将待检测芳香硝基化合物滴加到全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的纳米超分子组装体中，六苯并蔻的荧光365纳米激发，荧光逐渐淬灭，根据525纳米处六苯并蔻荧光的变化计算得到检测限、选择性。

本发明的优点是：

全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物溶解在甲醇和水的混合溶液中的超分子组装体在365nm光照下会发出黄色荧光，加入待检测的硝基类芳香化合物会导致荧光的淬灭，同时溶液的颜色由澄清透明变成黄色透明，对该类化合物具有较低的检测限。普通的芳香类化合物不能使该超分子组装体的荧光完全淬灭，因此能够实现对爆炸性的芳香硝基化合物的选择性传感，体现了良好的选择性。该超分子组装体在荧光传感检测领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的合成方法示意图。

图2为全甲基化β-环糊修饰的六苯基苯核磁氢谱谱图。

图3为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻核磁氢谱谱图。

图4为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻的透射电子显微镜图像。

图5为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻的扫描电子显微镜图像。

图6为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻对各种芳香硝基类化合物荧光光谱变化

图7为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻对2,4,6-三硝基苯酚的检测限。

图8为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻对对各种芳香硝基类化合物选择性

具体实施方式

实施例：

一种全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的纳米超分子组装体，其构筑单元的化学式为C₁₈₄H₂₄₈N₆O₇₀，其化学结构式如下：

该超分子组装体通过分子间的π-π相互作用构筑，其形貌尺度为纳米级、棒状的聚集体；其制备方法步骤如下：

1)将200mg丙炔基修饰的六苯基苯和910mg 6-脱氧-6-氨基-全甲基化-β-环糊精溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺，加入47.5mg碘化亚铜，然后在氮气保护下加热升温至80℃反应48小时，过滤、旋干、以二氯甲烷与甲醇的体积比为20：1的混合溶液进行柱层析，得到白色的全甲基化β-环糊修饰的六苯基苯；

2)将上述400mg全甲基化β-环糊修饰的六苯基苯溶于500mL无水二氯甲烷中，氮气保护条件下滴加10mL无水三氯化铁-硝基甲烷混合液，无水三氯化铁-硝基甲烷混合液中无水三氯化铁与硝基甲烷的用量比为640mg：10mL，室温下反应12小时，加入100mL甲醇淬灭反应，加入50mL水搅拌，分相，有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，分去水层，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，残余物以二氯甲烷与甲醇的体积比为20：1的混合溶液进行柱层析，得到黄色固体即为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻；

3)将3.66mg上述黄色全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物溶解在100mL甲醇与水的体积比为1：9的混合溶液中，得到纳米超分子组装体。

图1为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的合成方法示意图。

图2为全甲基化β-环糊修饰的六苯基苯核磁氢谱谱图。图中表明：全甲基化β-环糊修饰的六苯基苯的结构正确

图3为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻核磁氢谱谱图。图中表明：全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻的结构正确

图4为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻的透射电子显微镜图像。图中表明：在透射电镜以及扫描电镜下呈现短的棒状结构的组装体。

图5为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻的扫描电子显微镜图像，图中表明：在透射电镜以及扫描电镜下呈现短的棒状结构的组装体。

该组装体在透射电镜以及扫描电镜下呈现短的棒状结构的组装体。

纳米超分子组装体对硝基类芳香化合物的检测：

待检测化合物滴加到全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻衍生物的纳米超分子组装体中，六苯并蔻的荧光(365纳米激发)逐渐淬灭，根据525纳米处六苯并蔻荧光的变化可以计算得到检测限，选择性。

图6为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻对各种芳香硝基类化合物荧光光谱变化。将0-120倍当量的待检测化合物，六个小图分别为2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基甲苯、苯胺、苯甲酸和苯酚，滴加到全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻的甲醇和水混合溶液中，在365纳米波长激发下，得到六苯并蔻对各种芳香硝基类化合物的荧光谱图。

图7为全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻对2,4,6-三硝基苯酚的检测限。将0-120倍当量的2,4,6-三硝基苯酚滴加到全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻的甲醇和水混合溶液中，在365纳米波长激发下，根据六苯并蔻在520纳米处荧光的变化，进一步的计算得到六苯并蔻对2,4,6-三硝基苯酚的检测限为306ppb。

图8全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻对对各种芳香硝基类化合物选择性。将0-120倍当量的待检测化合物滴加到全甲基化β-环糊精修饰的六苯并蔻的甲醇和水混合溶液中，在365纳米波长激发下，根据六苯并蔻在520纳米处荧光的变化，进一步的计算得到六苯并蔻对待检测化合物的选择性，结果表明对硝基类化合物的淬灭效率在70％以上，对不含硝基的方芳香化合物的淬灭效率在40％以下，对爆炸性强的多硝基化合物2,4,6-三硝基苯酚淬灭效率更是高达94％。