一种聚醚醚酮树脂获得不同多孔结构表面的处理方法与流程

本发明是关于塑料加工处理技术领域，特别涉及一种采用湿化学法对于聚醚醚酮(PEEK)的表面处理方法，以获得不同多孔结构的表面。

背景技术：

聚醚醚酮(PEEK)是一种特种工程塑料，它具有出色的耐高温性能、力学性能、耐化学溶剂腐蚀性能、阻燃性能、耐辐照性能和良好的绝缘性能，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气和医疗卫生等领域。PEEK的体积电阻率(10¹⁴Ω·cm)和表面电阻(10¹⁵Ω)较高，是一种优异的绝缘材料。然而，较高的电阻率同时限制了它在某些电子工业领域的应用，比如电磁屏蔽。对PEEK表面金属化是解决这一问题的有效途径。PEEK化学性质稳定，与金属层的结合力差，因而对材料表面进行处理，获得合适的表面形貌，加强金属层与材料表面层的结合是至关重要的。

PEEK无毒，具有优异的耐化学溶剂性能和射线透射性，并且其力学性质与人体骨骼相似，所以PEEK可以作为一种优异的生物移植材料。为了使PEEK与骨组织能有效的结合，需要对PEEK的表面进行处理，提高PEEK与骨组织间的结合力。

在工业领域(以及航空航天和汽车领域)，常常需要将两块或多块PEEK树脂进行粘结，这需要提高树脂间的结合力，以保证其能稳定的工作。

无论是金属层与PEEK的结合、骨组织与PEEK的结合还是PEEK与PEEK之间的粘结，较高的结合强度是保证其能稳定工作的关键因素，材料的表面形貌是决定结合力强弱的重要的因素。因此，对PEEK树脂的表面进行处理，获得不同的表面形貌，可以促进其在电子、生物以及工业等领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的，是克服现有技术的缺点和不足，通过采用湿化学法对PEEK树脂的表面进行处理，获得不同的表面形貌，使其更好地应用于电子、生物以及工业等领域。提供一种工艺简单、成本低、可用于大规模工业生产的PEEK树脂表面的处理方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种聚醚醚酮树脂获得不同多孔结构表面的处理方法，具有如下步骤：

(1)除油

将聚醚醚酮树脂材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍；材料从碱性除油液中取出后，吹干；

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的聚醚醚酮树脂材料在室温下浸入体积分数为80％～100％的硫酸水溶液中，浸泡0.1～30分钟；

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的聚醚醚酮树脂材料浸入到不同极性的清洗剂中，清洗时间为10分钟，清洗剂温度为0℃～100℃；

所述清洗剂为水、乙醇、二甲基亚砜、乙二醇、水/乙醇混合溶剂、水/二甲基亚砜混合溶剂以及体积分数为37～83％的硫酸水溶液；所述之水为蒸馏水或者自来水；

(4)二次清洗材料

当步骤(3)的清洗剂为非水清洗剂时，需要对材料进行二次清洗；

将步骤(3)清洗后的材料再次浸入到室温下的自来水中10分钟，然后吹干，制得不同多孔结构表面的聚醚醚酮树脂。

所述步骤(1)的常规碱性除油液为：氢氧化钠25g/L，无水碳酸钠40g/L，磷酸钠35g/L，外加OP系列乳化剂2ml/L。

本发明通过湿化学法对PEEK树脂的表面进行处理，获得了不同的表面形貌，使其更好地应用于电子、生物以及工业等领域。本发明工艺简单、成本低、可用于大规模工业生产的PEEK树脂表面的处理方法。

附图说明

图1是实施例1处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图2是实施例2处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图3是实施例3处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图4是实施例4处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图5是实施例5处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图6是实施例6处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图7是实施例7处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图8是实施例8处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图9是实施例9处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图10是实施例10处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图11是实施例11处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图12是实施例12处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图13是实施例13处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图14是实施例14处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图15是实施例15处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图16是实施例16处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图17是实施例17处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图18是实施例18处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图19是实施例19处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图20是实施例20处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图21是实施例21处理后所得PEEK表面形貌的扫描电镜照片；

图22是经除油后的PEEK表面形貌的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1：

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为88％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例2：

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为94％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例3

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为97％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例4

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例5

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的乙醇中，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例6

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的二甲基亚砜中，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例7

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的蒸馏水/乙醇混合溶剂中，蒸馏水/乙醇体积分数比为3/1，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例8

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的蒸馏水/乙醇混合溶剂中，蒸馏水/乙醇体积分数比为1/1，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例9

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的蒸馏水/乙醇混合溶剂中，蒸馏水/乙醇体积分数比为1/3，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例10

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的蒸馏水/二甲基亚砜混合溶剂中，蒸馏水/二甲基亚砜体积分数比为3/1，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例11

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的蒸馏水/二甲基亚砜混合溶剂中，蒸馏水/二甲基亚砜体积分数比为1/1，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例12

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的蒸馏水/二甲基亚砜混合溶剂中，蒸馏水/二甲基亚砜体积分数比为1/3，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例13

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的体积分数为83％的硫酸水溶液中，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例14

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的体积分数为64％的硫酸水溶液中，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例15

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的体积分数为37％的硫酸水溶液中，时间为10分钟。

(4)二次清洗材料

将材料浸入到室温下的自来水中10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例16

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入0℃的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例17

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入60℃的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例18

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理0.5分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入100℃的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例19

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理1分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例20

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理3分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

实施例21

(1)除油

将PEEK材料浸入常规碱性除油液中，以除去材料表面的污渍。从除油中取出后，用吹风机吹干材料。

(2)浓硫酸溶胀

将除去表面的污渍的PEEK材料浸入到室温下体积分数为100％的浓硫酸中，溶胀处理9分钟。

(3)清洗溶胀材料

将溶胀后的PEEK材料浸入室温下的自来水中，时间为10分钟，然后用吹风机吹干材料。

本发明具体实施例的主要工艺参数详见表1。

表1

下面通过附图对具体实施例说明如下：

图22为溶胀处理之前PEEK自然表面的SEM图片，材料表面平整、致密，表面上存在一些成型与脱模时留下的条痕。对于实施例1，2，3和4，当用体积分数为88％的硫酸处理PEEK时，原材料表面的条痕结构消失，材料表面变得更加平整、致密(图1)。当硫酸的体积分数为94％时，材料表面出现了少量的、纳米级的、孤立的小孔(图2)。进一步将硫酸的体积分数提高到97％，材料表面出现了大量的、贯通的微孔(图3)。当用体积分数为100％的硫酸处理PEEK时，材料表面同样出现了大量的、贯通的微孔(图4)，但是与用96.8％的硫酸所得形貌相比，表面的微孔数量更多、更密，而且贯通孔的孔壁变细。

对于实施例5和6，当先用乙醇清洗时，PEEK表面呈现出少量的孤立孔洞(图5)，此时表面的微孔密度很小。当溶胀后先用二甲基亚砜清洗时，PEEK表面呈现出较多的孔洞结构(图6)，表面孔的数量较多，孔壁较厚，孔的深度较浅，而且不少孔洞呈开放状态。

对于实施例7，8和9，当水/醇比为3/1时，如图7所示，材料表面同样出现了大量的、贯通的微孔，其形貌与自来水清洗时所得表面形貌类似。当水/醇比为1/1时，如图8，表面同样呈现出通孔结构，但是表面孔的密度有所降低，孔壁增厚。当水/醇比为1/3时，如图9，PEEK表面呈现出孤立孔洞结构，许多孔较浅，且呈开口状。

对于实施例10，11和12，当水/砜比为3/1时，如图10所示，材料表面同样出现了较浅的贯通微孔，但是贯通孔的分布并不均匀。当水/砜比为1/1时，如图11，表面同样呈现出通孔结构，表面孔的密度增加，且分布均匀。当水/砜比为1/3时，如图12，表面贯通孔的密度有所减少，孔的尺寸和分布不均匀。

对于实施例13，14和15，当先用83.0％的硫酸清洗再用自来水冲洗时，PEEK表面呈现出少量的孤立孔洞结构(图13)。然而，当先用63.5％的硫酸清洗再用自来水冲洗时(图14)，表面呈现出通孔结构，而且孔壁较厚。当先用37.3％的硫酸清洗再用自来水冲洗时(图15)，表面同样为通孔结构，但是与图14相比，表面通孔密度增加，孔壁变细。显然，当用硫酸溶液做清洗剂时，随硫酸浓度降低由孤立孔变为贯通孔，孔的数量和密度增加，孔壁变细。

对于实施例16，17和18，在0℃的自来水浸泡所得的表面形貌如图16所示，表面呈现贯通孔结构。与在室温下浸泡的材料相比(图4)，表面通孔变的更密，孔壁变的更细。当浸入60℃的自来水中时(图17)，表面为贯通孔结构，与在室温下浸泡的材料相比(图4)，孔的密度变化不大，但孔壁的厚度有所增加。当浸入100℃的自来水中时(图18)，表面仍为通孔结构，但是孔的密度降低，孔壁厚度明显增加。显然，随清洗时自来水温度升高，表面通孔的密度降低，孔壁变厚。

对于实施例19，20和21，体积分数为100％的硫酸处理PEEK时，处理时间的变化对材料的表面形貌影响不大，材料表面均呈现出了大量的、贯通的微孔，孔壁均细(图19、20、21)。