一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其合成方法与流程

本发明属于金属有机，能源和材料科学领域，特别是一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其合成方法

背景技术：

能源短缺和环境污染问题已成为世界各国经济和社会可持续性发展所面临的两大难题，因此人们急需研发一种可再生的绿色能源用以代替煤、石油等传统化石燃料。氢气是一种理想的高效清洁能源，但是到目前为止，还没有一种廉价金属例如铁和镍的催化剂可代替昂贵稀有的金属铂催化剂用于大规模生产氢气。铁铁氢化酶是一种能高效催化水中质子还原为氢气的金属酶，它广泛地存在于微生物体内。目前，科学家们正致力于通过对天然铁铁氢化酶的活性中心进行仿生模拟研究以期合成出一种价廉高效基于铁的“人工酶”产氢催化剂，从而解决日益严重的能源短缺和环境污染问题，参见：Tard,C.；Pickett,C.J.Chem.Rev.2009,109,2245-2274；Simmons,T.R.；Berggren,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148.

近年来，科学家们合成了一系列含三联吡啶钌、卟啉和酞菁等光敏剂的铁铁氢化酶模型物，并证明它们可在光照条件下催化质子还原为氢气，然而至今尚无通过蝶状[2Fe2S]催化中心的桥头氮原子与酞菁锌光敏剂以共价键相连接的铁铁氢化酶模型物的有关报道。参见：Ott,S.；Kritikos,M.；B.；Sun,L.Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3285-3288；Song,L.-C.；Tang,M.-Y.；Su,F.-H.；Hu,Q.-M.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1130-1133；Song,L.-C.；Luo,F.-X.；Liu,B.-B.；Gu,Z.-C.；Tan H.Organometallics 2016,35,1399-1408。鉴于酞菁锌光敏剂具有优良的光化学性能，我们将酞菁锌光敏剂的醚酯链段连接到铁铁氢化酶模型物[2Fe2S]催化中心的桥头氮原子上，合成了结构新颖的含酞菁锌光敏剂的光驱动型铁铁氢化酶模型物，该类模型物在利用太阳能从水中催化制氢的研究中具有潜在的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物及其合成方法，该类模型物中的蝶状[2Fe2S]催化中心通过桥头氮原子与酞菁锌光敏剂的一个醚酯链段以共价键相连；制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和，可合成多种含酞菁锌光敏剂的光驱动型铁铁氢化酶模型物。

本发明的技术方案：

一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物，该模型物中[2Fe2S]催化中心通过桥头氮原子以一个醚酯链段与酞菁锌光敏剂连接在一起，其化学结构式如下所示：

结构式中的R为氢或异丙氧基。

一种所述含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物的合成方法，步骤如下：

1)在氮气保护下，将化合物(μ-S)₂Fe₂(CO)₆(A)和四氢呋喃混合并搅拌溶解，然后用液氮/丙酮浴将反应体系冷却至-78℃，滴加浓度为1M的三乙基硼氢化锂-四氢呋喃溶液，继续搅拌反应15min，得到反应液a；

2)向上述反应液a中加入CF₃CO₂H,搅拌反应10min后，加入37wt％的甲醛水溶液并缓慢升高温度至室温，并在室温下搅拌反应1h后再加入L–丙氨酸，随后搅拌反应14h，得到反应液b；

3)将上述反应液b中的溶剂减压抽干后，用乙酸乙酯提取残留物，用二氯甲烷作淋洗剂进行硅胶柱层析分离，收集红色主带，减压将溶剂抽干后，得到红色固体物质，为化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)；

4)在氮气保护下，将化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)、4-二甲氨基吡啶、酞菁锌光敏剂PcZn-1或酞菁锌光敏剂PcZn-2与四氢呋喃混合，室温搅拌使其溶解，得到反应液c；

5)将上述反应液c冷却至0℃，加入化合物N,N′–二环己基碳二亚胺(DCC)，搅拌反应1h，随后将缓慢升至室温，继续搅拌反应48h，得到反应液d；

6)将反应液d中的溶剂抽干后对残留物进行硅胶柱层析分离，以体积比为50:1的二氯甲烷和四氢呋喃混合液为淋洗剂淋洗，收集深蓝色带或墨绿色带，减压将溶剂抽干后，得到深蓝色或墨绿色固体物质即为含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物。

所述步骤1)中(μ-S)₂Fe₂(CO)₆(A)和四氢呋喃用量比为2.50mmol:30mL；(μ-S)₂Fe₂(CO)₆(A)与三乙基硼氢化锂-四氢呋喃溶液的用量比为2.50mmol:5mL。

所述步骤2)反应过程中，化合物(μ-S)₂Fe₂(CO)₆(A)、CF₃CO₂H、甲醛、L–丙氨酸的用量摩尔比为1:2:2:1。

所述步骤4)中化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)、4-二甲氨基吡啶、酞菁锌PcZn-1或酞菁锌PcZn-2的摩尔比为1:0.4:0.25；化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)与四氢呋喃的用量比为0.4-0.6mmol:15mL。

所述步骤5)中化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)与加入化合物N,N′–二环己基碳二亚胺(DCC)的摩尔比为1:1。

本发明的有益效果是:该类模型物中的蝶状[2Fe2S]催化中心通过桥头氮原子与酞菁锌光敏剂的一个醚酯链段以共价键相连；制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和，可合成多种含酞菁锌光敏剂的光驱动型铁铁氢化酶模型物。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。

实施例1：

一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物1的合成方法，所述模型物1的化学式为[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂CH₂C₆H₄OPcZn]Fe₂(CO)₆，具体合成步骤如下：

首先由(μ-S)₂Fe₂(CO)₆(A)合成桥头氮原子含羧基的化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)，其合成过程及反应式如下所示：

1)在氮气保护下，向装有搅拌磁子的Schlenk反应瓶中加入化合物A 860mg(2.50mmol)和30mL四氢呋喃，室温搅拌使其溶解，利用液氮/丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，滴加三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液5.00mL(5.00mmol)，得到深绿色反应液，继续低温反应15min，得到反应液a；

2)向上述反应液a中加入CF₃CO₂H 0.37mL(5.00mmol)搅拌反应10min，然后加入37wt％的甲醛水溶液0.50mL(5.00mmol)并缓慢升高温度至室温，搅拌反应1h后再加入L–丙氨酸223mg(2.50mmol)，并在室温下搅拌反应14h，得到反应液b；

3)将上述反应液b中的溶剂减压抽干后，用5mL乙酸乙酯提取残留物，用二氯甲烷作淋洗剂进行硅胶柱层析分离，收集主红色带，减压将溶剂抽干后，得到红色固体577mg，即化合物B，产率为50％。

化合物B结构数据表征如下：熔点:121-123℃；Anal.Calcd for C₁₁H₉Fe₂NO₈S₂:C,28.78；H,1.98；N,3.05.Found:C,29.01；H,2.05；N,3.30.IR(KBr disk):ν_CO2H:3481(m)；ν_C≡O:2074(s),2031(vs),1993(vs)；ν_C＝O:1713(m)cm^-1.¹H NMR(400MHz,CDCl₃):1.35(d,J＝6.8Hz,3H,CH₃),3.27(d,J＝11.8Hz,2Ha of 2SCH₂),3.40(q,J＝7.2Hz,1H,CH),3.47(d,J＝11.8Hz,2He of 2SCH₂)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):14.5(s,CH₃),50.8(s,CH₂),63.7(s,CH),178.1(s,C＝O),207.8(s,C≡O)ppm.

在制得桥头氮原子含羧基的化合物B后，继续进行下列反应以合成含光敏剂酞菁锌的模型物1，其合成过程及反应式如下所示：

4)在氮气保护下，向装有搅拌磁子的Schlenk反应瓶中依次加入化合物B276mg(0.60mmol)、4-二甲氨基吡啶29mg(0.24mmol)、酞菁锌光敏剂PcZn-1 105mg(0.15mmol)，加入15mL四氢呋喃，室温搅拌使其溶解，得到反应液c；

5)用冰水浴将上述反应液c冷却至0℃，加入化合物N,N′–二环己基碳二亚胺(DCC)124mg(0.60mmol)，并在0℃条件下搅拌反应1h，随后将反应体系缓慢升至室温，继续搅拌反应48h，得到反应液d；

6)将反应液d中的溶剂抽干后残留物进行硅胶柱层析分离，先以二氯甲烷为淋洗剂洗脱可以得到未反应的化合物B，然后以体积比为50:1的二氯甲烷/四氢呋喃为淋洗剂洗脱，收集深蓝色带，减压将溶剂抽干后，得到深蓝色固体物质122mg，即为含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物1，产率为71％。

模型物1结构数据表征如下：熔点:>300℃；Anal.Calcd for C₅₀H₂₉Fe₂N₉O₉S₂Zn:C,52.63；H,2.56；N,11.05.Found:C,52.95；H,2.80；N,10.89.IR(KBr disk):ν_C≡O:2073(vs),2033(vs),1994(vs)；ν_C＝O:1735(s)cm^-1.¹H NMR(400MHz,d⁶-DMSO):1.35(d,J＝7.2Hz,3H,CH₃),3.62(br.s,4H,2SCH₂),3.80(q,J＝7.2Hz,1H,CH),5.21-5.28(m,2H,CO₂CH₂),7.54,7.68(2d,J＝8.2Hz,4H,OC₆H₄),7.75-9.15(m,15H,C₆H₃,3C₆H₄)ppm.¹³C NMR(100MHz,d⁶-DMSO):14.1(s,CH₃),50.6(s,SCH₂),63.1(s,CH),65.8(s,CO₂CH₂),110.6-158.1(m,C₆H₃,C₆H₄),171.8(s,C＝O),208.1(s,C≡O)ppm.

实施例2：

一种含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物2及其合成方法，所述模型物2的化学式为{(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂CH₂C₆H₄OPcZn[OCHMe₂)]₆}Fe₂(CO)₆，具体合成过程及反应式如下：

本实施例中，由于酞菁锌光敏剂PcZn-2未见其合成方法的有关报道，因此首先采用如下方法合成酞菁锌光敏剂PcZn-2，首先由化合物C 4,5–二异丙氧基邻二溴苯(4,5–(i-PrO)₂C₆H₂Br₂)合成中间体D 4,5–二异丙氧基邻苯二甲腈(4,5–(i-PrO)₂C₆H₂(CN)₂)，其合成过程及反应式如下所示：

a)在氮气保护下，向装有搅拌磁子、氮气导管、橡皮塞和回流冷凝管的250mL三口瓶中加入氰化亚铜18.5g(206.50mmol)和60mL DMF作溶剂。随后利用氮气将含有化合物C 12.1g(34.40mmol)的40mLDMF溶液导入到反应瓶中。将该反应体系升温到150℃，搅拌反应8h，得到土黄色反应液i；

b)将上述反应液i冷却到室温，并将反应液转移到2L的烧杯中，加入1L的浓氨水，在空气中搅拌12h，得到蓝色的悬浊液。过滤收集沉淀，沉淀先用稀氨水再用水洗涤，直到滤液颜色较浅，得到土黄色固体产物；

c)将上述土黄色固体转移到500mL烧杯中并加入250mL氯仿，得到土黄色悬浊液，过滤收集滤液，减压除去溶剂得粗产品，所得粗产品用少量氯仿溶解后以氯仿为淋洗剂，经硅胶柱层析分离，得到3.23g白色固体D，产率为39％。

化合物D结构数据表征如下：熔点:157-159℃；Anal.Calcd for C₁₄H₁₆N₂O₂:C,68.83；H,6.60；N,11.47.Found:C,68.59；H,6.71；N,11.18.IR(KBr disk):ν_C≡N:2228(s)；ν_C＝C:1587(s),1572(m),1401(m)；ν_C–O:1228(s),1085(vs)cm^-1.¹H NMR(400MHz,CDCl₃):1.40(d,J＝6.4Hz,12H,4CH₃),4.54-4.63(m,2H,2CH),7.14(s,2H,C₆H₂)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):21.8(s,CH₃),72.9(s,CH),116.0(s,C≡N),108.3,118.8,152.3(3s,C₆H₂)ppm.

在制得中间体化合物D后，再利用它通过下述反应和步骤来合成酞菁锌光敏剂PcZn-2，其合成过程及反应式如下所示：

d)在氮气保护下，向装有搅拌磁子、氮气导管、橡皮塞和回流冷凝管的25mL三口瓶中加入化合物D 733mg(3.00mmol)、化合物E 4-[4-(羟甲基)苯氧基]邻苯二甲腈250mg(1.00mmol)、醋酸锌367mg(2.00mmol)和6mL正戊醇做溶剂，搅拌反应，得到反应液ii；

e)将上述反应液ii升温至100℃，此时固体全部溶解，得淡青色溶液，随后向反应体系中加入有机碱1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯0.19mL(1.30mmol)，溶液颜色变深，继续升温至140℃，并在此温度下搅拌反应18h，得到反应液iii；

f)将上述反应液iii冷却到室温，并将反应液转移到250mL烧杯中并加入100mL体积比为1:1的甲醇与水的混合溶剂，然后搅拌15min，得到绿色悬浊液，过滤收集沉淀，得粗产品；

g)将上述所得粗产品用少量氯仿溶解后以氯仿和甲醇体积比为100:1～60:1为淋洗剂，通过硅胶柱层析分离，收集第二主色带，减压除去溶剂得到157mg墨绿色固体即为酞菁锌光敏剂PcZn-2，产率为15％。

化合物PcZn-2结构数据表征如下：熔点:>300℃；Anal.Calcd for C₅₇H₅₈N₈O₈Zn:C,65.29；H,5.58；N,10.69.Found:C,64.99；H,5.57；N,10.39.IR(KBr disk):ν_OH:3452(s)；ν_C＝N:1640(s)；ν_C＝C:1491(m),1463(m),1407(m)cm^-1.¹H NMR(400MHz,d⁶-DMSO):1.52-1.70(m,36H,12CH₃),4.69(d,J＝5.6Hz,2H,CH₂),5.00–5.17(m,6H,6CH),5.38(t,J＝5.6Hz,1H,OH),7.62–8.90(m,13H,C₆H₄,C₆H₃,3C₆H₂)ppm.¹³C NMR(100MHz,d⁶-DMSO):22.1,30.6(s,CH₃),62.5(s,CH₂),71.5,79.2(s,CH),108.7-157.4(C₆H₄,C₆H₃,C₆H₂)ppm.

通过上述合成步骤制得酞菁锌光敏剂PcZn-2后，继续进行下述反应以合成模型物2，其中1-3步采用与实施例1相同方法合成化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)，从第4步开始采用如下方法合成含酞菁锌光敏剂的模型物2，其合成过程及反应式如下所示：

4)在氮气保护下，向装有搅拌磁子的Schlenk反应瓶中依次加入化合物B184mg(0.40mmol)、DMAP 20mg(0.16mmol)、锌酞菁PcZn-2105mg(0.10mmol),加入15mL四氢呋喃，室温搅拌使其溶解，得到反应液c；

5)用冰水浴将上述反应液c冷却至0℃，加入DCC 83mg(0.40mmol)，并在0℃条件下搅拌反应1h，随后将反应体系缓慢升至室温，继续搅拌反应48h，得到反应液d；

6)将上述反应液d溶剂抽干后残留物进行硅胶柱层析分离，先以二氯甲烷为淋洗剂洗脱可以得到未反应的化合物B，然后以体积比为50:1的二氯甲烷/四氢呋喃为淋洗剂洗脱，收集墨绿色带，减压将溶剂抽干后，得到墨绿色固体物质111mg即为含酞菁锌光敏剂的铁铁氢化酶模型物2，产率为75％。

模型物2结构数据表征如下：熔点:>300℃；Anal.Calcd for C₆₈H₆₅Fe₂N₉O₁₅S₂Zn:C,54.83；H,4.40；N,8.46.Found:C,55.05；H,4.60；N,8.22.IR(KBr disk):ν_C≡O:2074(s),2034(vs),1995(vs)；ν_C＝O:1734(m)cm^-1.¹H NMR(400MHz,d⁶-DMSO):1.29(d,J＝7.2Hz,3H,NCHCH₃),1.52-1.67(m,36H,12CH₃),3.48-3.60(m,4H,2SCH₂),3.75(q,J＝7.2Hz,1H,NCH),5.01–5.15(m,6H,6OCH),5.18(s,2H,CO₂CH₂),7.60–8.87(m,13H,C₆H₄,C₆H₃,3C₆H₂)ppm.¹³C NMR(100MHz,d⁶-DMSO):14.1,22.2,30.4(3s,CH₃),50.6(s,SCH₂),63.1(s,NCH),65.7(s,CO₂CH₂),71.7(s,OCH),108.7-157.8(m,C₆H₄,C₆H₃,C₆H₂),171.7(s,C＝O),208.0(s,C≡O)ppm.