本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的技术领域，尤其涉及到一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂，作为继脂肪族系、萘系和氨基磺酸盐系减水剂之后推出的新型高性能减水剂，因其具有掺量低、减水率高、分子结构可调性强以及绿色环保等优良性能，被越来越广泛地应用到高速铁路、桥梁、隧道、大坝等一系列混凝土工程中，但面对国内复杂多变的水泥及混凝土材料，聚羧酸类减水剂往往体现不出其高性能的优势。随着我国优质砂石资源减少，混凝土成分复杂性增加，在预拌混凝土工业中，新拌混凝土的坍落度损失问题一直是困扰工程施工的难题，特别是长时间的运输会导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的工作性。提高混凝土的坍落度保持性能成为预拌混凝土工业面临的重要问题。然而通过选择好的原材料来解决坍损问题是比较困难的。因此，通过调整外加剂来达到保坍的目的就显得非常现实和重要。
中国专利CN102390950公开了一种缓释型聚羧酸系保坍剂及其制备方法：采用不饱和羧酸聚乙二醇单酯、不饱和聚氧化烯基醚单酯、不饱和一元羧酸及其衍生物单体和不饱和烯基磺酸及其钠盐共聚混合而成。能有效解决含泥量大的砂石材料与减水剂的相容性问题，但其反应原料多，合成工艺复杂，且效果受温度和pH的影响较大。
中国专利CN102153711A报道了一种将烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体和马来酸酐接枝β-环糊精大单体通过自由基共聚反应得到一种缓凝型聚羧酸减水剂，使所得的聚羧酸盐减水剂具有较好的缓凝性能、微引气性能及更好的流动性能，但是此发明的马来酸酐接枝β-环糊精大单体接枝率不高，且其受温度的影响较大，不能从根本上解决不同条件下的混凝土坍落度损失问题，不利于大规模的生产与应用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种生产工艺简单的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其在不使用酸类及酯类小单体的情况下直接反应生成羧酸及羧酸酯基团，生产原料及工艺简单，且羧酸和羧酸酯的引入提高了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，使其在混凝土中的表面活性更好，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又提高了坍落度保持。
本发明的技术方案为：保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和α-卤代酮小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在30～50℃进行自由基聚合反应3～5h得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的不饱和α-卤代酮小单体、不饱和大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(1.2～30)：(0.01～0.1)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)；
2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将含α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体与碱进行Favorskii重排反应，其中聚羧酸减水剂预聚体、碱的摩尔比是1：(1.0～2.0)；再加强碱将共聚产物的pH值调整为5～6，加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂。
优选步骤1)中所述的不饱和α-卤代酮小单体的通式为：
；
其中，R1为含有2～8个碳原子的不饱和的烯基，R2、R3为H或含有1～4个碳原子的烷基或烷氧基。
更优选步骤1)中所述的不饱和α-卤代酮小单体为1-溴-2-酮-3-丁烯、1-溴-3-甲基-3-丁烯-2-酮或1-氯-3-丁烯-2-酮中的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中所述的不饱和大单体为不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体；其中不饱和聚醚大单体的通式为R7O(EO)n(PO)mOR8，其中R7为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R8为H或者1～6个碳原子的烷基，n为15～100，m为0～100；不饱和酯类大单体的通式为R9COO(EO)q(PO)rOR10，其中R9为2～8个碳原子的不饱和烯烃基，R10为H或者1～6个碳原子的烷基，q为15～100，r为0～100。
更优选步骤1)中不饱和聚醚大单体烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇的一种或两种以上组合，其分子量为300～8000g/mol；不饱和酯类大单体为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其分子量为300～8000g/mol。
优选步骤1)中的引发剂为过氧化物或过硫酸物。更优选引发剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意两种或两种以上组合；调节pH值的强碱为为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明是采用自由基聚合和Favorskii重排反应引入羧酸和羧酸酯基团合成保坍型聚羧酸减水剂，工艺简单，改善了现有聚羧酸减水剂合成原料种类多、工艺复杂的缺点，提高了混凝土的保坍性能。
有益效果：
1.本发明方法由于所制备的保坍型减水剂工艺简单，利用Favorskii重排反应引入羧酸和羧酸酯基团，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又提高了坍落度保持。
2.本发明方法制备的保坍型聚羧酸减水剂产品，使其赋予新的功能简单化，且在高减水的前提下还能够保证坍落度损失。
3.本发明方法制备的保坍型聚羧酸减水剂产品，解决了目前聚羧酸高性能减水剂生产原料多，工艺复杂的缺点。
4.本发明方法制备的保坍型聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol1-溴-2-酮-3-丁烯和1.2mol烯丙基聚乙二醇(800g/mol)在0.01mol过硫酸钠，0.03mol焦亚硫酸钠和0.01mol甲基丙烯基磺酸钠的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应3h得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；
2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol聚羧酸减水剂预聚体与0.5mol氢氧化钠、0.5mol乙醇钠进行Favorskii重排反应，同时用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为5，加水得到质量浓度为5％的保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例2
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 1-氯-3-丁烯-2-酮和20mol甲基烯丙基聚乙二醇(2500g/mol)在0.02mol过硫酸钾，0.05mol亚硫酸钠和0.02mol巯基丙醇的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应5h得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；
2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol聚羧酸减水剂预聚体与1mol氢氧化钠、0.5mol甲醇钠进行Favorskii重排反应，同时用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为15％的保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例3
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 1-溴-2-酮-3-丁烯和15mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(4000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol焦磷酸亚铁和0.05mol巯基乙酸的作用下，保持在30℃进行自由基聚合反应3h得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；
2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol聚羧酸减水剂预聚体与0.5mol氢氧化钾、1mol乙醇钾进行Favorskii重排反应，同时用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为35％的保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例4
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 1-溴-3-甲基-3-丁烯-2-酮和25mol2-甲基烯丙基聚乙二醇(5800g/mol)在0.02mol过硫酸铵，0.5mol亚硫酸氢钠和0.01mol巯基乙醇的作用下，保持在40℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；
2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol聚羧酸减水剂预聚体与0.8mol氢氧化钠、0.5mol叔丁醇钠进行Favorskii重排反应，同时用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为25％的保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例5
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 1-氯-3-丁烯-2-酮和5mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(8000g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.05mol硫酸亚铁和0.02mol十二硫醇的作用下，保持在45℃进行自由基聚合反应4h得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；
2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol聚羧酸减水剂预聚体与1mol氢氧化钠、0.8mol乙醇钾进行Favorskii重排反应，同时用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为5，加水得到质量浓度为60％的保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例6
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 1-溴-3-甲基-3-丁烯-2-酮和30mol甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(1000g/mol)在0.05mol过硫酸钠，0.2mol吊白块和0.05mol十二硫醇的作用下，保持在35℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；
2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol聚羧酸减水剂预聚体与0.6mol氢氧化钾、0.9mol叔丁醇钾进行Favorskii重排反应，同时用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为45％的保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例7
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 1-溴-2-酮-3-丁烯和10mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(300g/mol)在0.1mol过硫酸铵，0.2mol L-抗坏血酸钠和0.1mol 3-巯基丙酸的作用下，保持在25℃进行自由基聚合反应4.5h得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；
2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol聚羧酸减水剂预聚体与1mol氢氧化钠、1mol甲醇钠进行Favorskii重排反应，同时用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为50％的保坍型聚羧酸系减水剂。
实施例8
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 1-氯-3-丁烯-2-酮和12mol甲基烯丙基聚乙二醇(2000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol吊白块和0.05mol2-巯基丙酸的作用下，保持在20℃进行自由基聚合反应5h得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；
2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将1mol聚羧酸减水剂预聚体与0.5mol氢氧化钾、1mol乙醇钾进行Favorskii重排反应，同时用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为10％的保坍型聚羧酸系减水剂。
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.09％。从下表可以看出，与空白相比，添加了外加剂的实施例1到实施例8所得样品净浆流动度有明显变化，说明此保坍型聚羧酸减水剂净浆流动度经时损失小，3h内几乎不损失。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.4％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与空白相比对，实施例1到实施例8所得样品3天，7天，28天抗压强度均有明显影响，说明本两性型减水剂在高减水高保坍的同时对混凝土强度有明显提高。
表2不同样品的混凝土试验