一种受阻胺光稳定剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光稳定剂领域，公开了一种受阻胺光稳定剂，并公开了其制备方法。
【背景技术】
[0002] 光稳定剂是高分子制品（例如塑料、橡胶、涂料、合成纤维）的一种添加剂，它能屏 蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分 子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而 达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。
[0003] 光稳定剂可以分为以下5种：（1)光屏蔽剂:这是一类能够遮蔽或反射紫外线的物 质，使光不能透入高分子内部，从而起到保护高分子的作用。光屏蔽剂有碳黑、氧化钛等无 机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料，其中碳黑屏蔽效果最好；（2)紫外线吸收剂:它的作用 能有效地吸收波长为290~410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定 性和光稳定性。按其化学结构主要可以分为:邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、 三嗪类、取代丙烯腈类。作为辅助光稳定剂和受阻类光稳定剂共同使用，尤其是用在聚烯烃 或涂料中；（3)猝灭剂:可以接受塑料中发色团所吸收的能量，并将这些能量以热量、荧光或 磷光的形式发散出去，从而保护聚合物免受紫外线的破坏。它对聚合物的稳定效果很好，多 用于薄膜和纤维。主要是一些二价的有机镍螯合物。有机镍光稳定剂具有良好的性能，但因 重金属离子的毒性问题，可能被其他无毒或低毒猝灭剂取代；（4)自由基捕获剂:这类光稳 定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。主要是 受阻胺光稳定剂(HALS)。是最有前途的一类新型高效光稳定剂，在国际上年平均需求增长 率为20%~30%; (5)氢过氧化物分解剂:是受阻胺类光稳定剂中的一种。聚合物在贮存和 加工期间能产生氢过氧化物，导致聚合物的光氧化降解，氢过氧化物分解剂能就能够分解 过氧化物，生成稳定的氮-氧自由基，并进一步捕获自由基，从而抑制聚合物降解。
[0004] 本发明公开了一种受阻胺光稳定剂，以肉桂酸骨架化合物为原料，经与取代的4-羟基哌啶通过酯化反应得到，具有多受阻哌啶基，肉桂酸骨架提供了较好的耐热性、相容性 和稳定性，其合成方法操作简单，产品颜色浅，透光率好。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是克服现有技术的缺点和不足，提供一种具有肉桂酸骨架和多 受阻哌啶基、耐热性好、相容性好、稳定性好、合成方法操作简单、产品颜色浅、透光率好、不 易变黄的受阻胺光稳定剂。
[0006] 本发明的另一个目的是提供受阻胺光稳定剂的制备方法。
[0007] 本发明具有式I结构的化合物I具有下述结构式：
[0009]本发明所述式I化合物通过以下步骤合成：
化合物A用溴化试剂处理得到化合物B，化合物B在碱存在下与四氮唑反应得到化合物C，C 经酰胺化反应得到化合物D，D经酯化反应得到化物和I。
[0011]本发明通过各项试验测定了如式I化合物作为光稳定剂的各项性能，具有良好的 开发应用前景，本发明的具有双受阻胺基的受组胺光稳定剂的功能基密度更大，且肉桂酸 骨架能够提供更好的耐热性、相容性、稳定性。
[0012]以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不受具体实 施例的任何限制，而是由权利要求加以限定。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明制备得到的化合物I的结构式；
[0014] 图2为本发明制备得到的化合物I的反应方程式。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1:
[0016] 将1 Ommo 1化合物A溶于2OmL甲苯中，冰水浴冷却下慢慢搅拌，慢慢滴加2.71 g (10mm〇l)PBr3溶于2mL干燥的二氯甲烷制成的溶液，滴加完毕后反应混合物在室温下搅拌 半小时后倾入l〇〇mL冰水中，搅拌，用50mLX 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次， 无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到B的纯品，ESI-MS，m/z = 313.94([M+H] + )。
[0017] 将8mmol(2.433g)化合物B和8mmol四氮唑即化合物E溶于lOmLDMF中，搅拌，加入 3.32g(24mmol )K2C03，100°C下继续搅拌直到原料消耗完毕（10小时）。反应混合物倾入100mL 冰水中，搅拌，用浓盐酸调节pH= 2，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一 次，无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到C的纯品， ESI-MS，m/z = 304.04([M+H] + )。
[0018] 将6mmol(l .83g)化合物C和8mmol二氯亚砜溶于20mL甲苯中，室温下搅拌反应30分 钟，后加入3mmol TEA、8mmol化合物E并在室温下搅拌反应5小时。反应混合物倾入100mL冰 水中，搅拌，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，在旋 转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到D的纯品，ESI-MS，m/z = 419.10([M-H]-)。
[0019] 将5mmol(2? 10g)化合物D溶于20mmol甲苯中，加入5mmol 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 醇，再加入〇.lg四异丙基酞酸酯，加热至ll〇°C，TLC跟踪反应，10h后反应结束。减压整除溶 剂，得到粗产品，经甲苯重结晶后得到I的纯品，产率:92.3 %，ESI-MS，m/z = 697.37([M-H]-)。
[0020] 元素分析：理论值:C: 63.68，H: 6.79，N: 18.06;
[0021] 实测值:C: 63.69，H: 6.78，N: 18.07。
[0022] 实施例2:
[0023] 将1 Ommo 1化合物A溶于20mL正辛烧中，冰水浴冷却下慢慢搅拌，慢慢滴加2.71 g (10mm〇l)PBr3溶于2mL干燥的二氯甲烷制成的溶液，滴加完毕后反应混合物在室温下搅拌 半小时后倾入l〇〇mL冰水中，搅拌，用50mLX 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次， 无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到B的纯品，ESI-MS，m/z = 313.94([M+H] + )。
[0024] 将8mmol (2 ? 433g)化合物B和8mmol四氮唑即化合物E溶于lOmLDMF中，搅拌，加入 3.32g(24mmol )K2C03，100°C下继续搅拌直到原料消耗完毕（10小时）。反应混合物倾入100mL 冰水中，搅拌，用浓盐酸调节pH= 2，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一 次，无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到C的纯品， ESI-MS，m/z = 304.04([M+H] + )。
[0025] 将6mmol(1.83g)化合物C和8mmol二氯亚砜溶于20mL正辛烷中，室温下搅拌反应30 分钟，后加入3mmol TEA、8mmol化合物E并在室温下搅拌反应5小时。反应混合物倾入100mL 冰水中，搅拌，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，在 旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到D的纯品，ESI-MS，m/z = 419.10 ([M-H]-)。
[0026] 将5mmol(2? lOg)化合物D溶于20mmol正辛烷中，加入5mmol 1-甲基-2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶醇，再加入0.2g四异丙基酞酸酯，加热至110°C，TLC跟踪反应，10h后反应结束。减 压整除溶剂，得到粗产品，经正辛烷重结晶后得到I的纯品，产率:93.5%，ESI-MS，m/z = 725.40([M-H] -)〇
[0027] 元素分析:理论值:C: 64.53，H: 7.08，N: 17.37;
[0028] 实测值:C:64.54，H:7.07，N:17.38。
[0029] 实施例3:
[0030] 将1 Ommo 1化合物A溶于2OmL甲苯中，冰水浴冷却下慢慢搅拌，慢慢滴加2.71 g (10mm〇l)PBr3溶于2mL干燥的二氯甲烷制成的溶液，滴加完毕后反应混合物在室温下搅拌 半小时后倾入l〇〇mL冰水中，搅拌，用50mLX 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次， 无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到B的纯品，ESI-MS，m/z = 313.94([M+H] + )。
[0031] 将8mmol (2 ? 433g)化合物B和8mmol四氮唑即化合物E溶于lOmLDMF中，搅拌，加入 3.32g(24mmol )K2C03，100°C下继续搅拌直到原料消耗完毕（10小时）。反应混合物倾入100mL 冰水中，搅拌，用浓盐酸调节pH= 2，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一 次，无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到C的纯品， ESI-MS，m/z = 304.04([M+H] + )。
[0032] 将6mmol(l .83g)化合物C和8mmol二氯亚砜溶于20mL甲苯中，室温下搅拌反应30分 钟，后加入3mmol TEA、8mmol化合物E并在室温下搅拌反应5小时。反应混合物倾入100mL冰 水中，搅拌，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，在旋 转蒸发仪蒸去溶剂得到残余物，而后柱层析纯化，得到D的纯品，ESI-MS，m/z = 419.10([M-H]-)。
[0033] 将5mmol(2.10g)化合物D溶于20mmol甲苯中，加入2.5mmol 1-氯-2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶醇、2.5mmol 1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，再加入0.28四异丙基酞酸酯， 加热至ll〇°C，TLC跟踪反应，12h后反应结束。减压整除溶剂，得到粗产品，经甲苯重结晶后 得至丨JI的纯品，产率:91.1%，ESI-MS，m/z = 821.38([M-H] - )。
[0034] 元素分析：理论值:C: 64.26，H: 6.37，N: 15.33，C1:15.33;
[0035] 实测值:C:64.27，H:6.38，N:15.32，，C1:15.34。
[0036] 实施例4:
[0037]将上述实施例1-3制备得到的受阻胺光稳定剂、2-[2_羟基-4-苯甲酸酯基苯基]_ 2H-苯丙三唑（大连大成化工有限公司，下称对比例）按照每100g聚丙烯加入2g光稳定剂计 加入到50g聚丙烯中，加入密炼机中混炼，在180°C下混合10分钟，得到聚丙烯母料，将母料 放入硫化机中压制成1mm的片，再经过冷压成型，切制成2cm X 3cm的样品条，按GB/T16422-1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409-80 测其黄色指数，
[0038]得到其变黄指数An如下表所示：
[0039]
[0040] 由上表可知，本发明所设计的受阻胺光稳定剂，以肉桂酸骨架化合物为原料，经与 取代的4-羟基哌啶通过酯化反应得到，具有多受阻哌啶基，肉桂酸骨架提供了较好的耐热 性、相容性和稳定性，其合成方法操作简单，产品颜色浅，透光率好、不易变黄。
【主权项】
1. 一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，结构式如式I所示：其中：Ri为H、OH、烷基、自由基、卤素、&-&8烷氧基、c3-c6链烯基、c 2-c18炔基、C7-C9 苯基烷基； R2为Η、OH、Ci-Cis烷基、自由基、卤素、&-&8烷氧基、c3-c6链烯基、c 2-c18炔基、C7-C9苯基 烷基； Ri与R2相同或不同。2. 如权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，1?1为11、0!1、(：1-(： 18烷基、卤素、 &-&8烷氧基、C7-C9苯基烷基； R2为H、0H、Ci-Ci8烷基、卤素、Ci-Ci8烷氧基、C7_Cg苯基烷基； Ri与R2相同或不同。3. 如权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，1?1为11、0!1、(：1-(： 18烷基、卤素、 C7-C9苯基烷基； R2为H、0H、烷基、卤素、C7-C9苯基烷基； Ri与R2相同。4. 如权利要求1所述的一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，办为!1、0!1、甲基、苄基、氯； R2为H、OH、甲基、苄基、氯； Ri与R2相同或不同。5. 合成权利要求1所定义的式I结构的化合物的方法，包括以下步骤：其中：Rl为H、0H、Cl_Cl8烷基、自由基、卤素、Cl_Cl8烷氧基、C3_C6链烯基、C2_Cl8炔基、C7 _C9 苯基烷基； R2为H、0H、Cl_Cl8烷基、自由基、卤素、Cl_Cl8烷氧基、C3_C6链烯基、C2_Cl8炔基、C7 _C9苯基 烷基； Ri与R2相同或不同。6. 如权利要求5所述一种受阻胺光稳定剂的合成方法，其特征在于， 基、卤素、Cl_Cl8烷氧基、C7_C9苯基烷基； R2为H、OH、Cl_Cl8烷基、卤素、Cl_Cl8烷氧基、C7_C9苯基烷基； Ri与R2相同或不同。7. 如权利要求5所述一种受阻胺光稳定剂的合成方法，其特征在于， 基、卤素、C7_C9苯基烷基； R2为H、OH、Cl_Cl8烷基、卤素、C7_C9苯基烷基； Ri与R2相同。8. 如权利要求5所述一种受阻胺光稳定剂的合成方法，其特征在于，RiSlOH、甲基、苄 基； R2为H、0H、甲基、苄基； Ri与R2相同。9. 权利要求1所定义的式I结构的化合物可作为光稳定剂使用的用途。
【专利摘要】本发明属于光稳定剂领域，公开了一种受阻胺光稳定剂，并公开了其制备方法。本发明所设计的受阻胺光稳定剂，以肉桂酸骨架化合物为原料，经与取代的4-羟基哌啶通过酯化反应得到，具有多受阻哌啶基，肉桂酸骨架提供了较好的耐热性、相容性和稳定性，其合成方法操作简单，产品颜色浅，透光率好。
【IPC分类】C07D403/14, C08K5/3472, C08L23/12
【公开号】CN105712981
【申请号】CN201610237582
【发明人】不公告发明人
【申请人】佛山市聚成生化技术研发有限公司