本发明属于糖苷类物质化学合成的技术领域，具体涉及一种固定化催化剂的制备、化学合成糖苷类物质及固定化催化剂的再生。
背景技术：
糖苷类化合物是一类大量存在于植物内的香料前体物质，在加热、酶解或酸碱作用下可以释放香气成分。在对其天然存在形式及降解机理的研究中，由于天然植物中含量较低，提取难度大，化学合成就成为广泛使用的方法。
为合成香叶醇糖苷，遵循立体选择性合成方法，首先选择香叶醇为主要原料，采用koenigs-knorr法，与溴代四乙酰糖进行糖苷化反应，合成香叶醇-β-d-四乙酰基吡喃葡萄糖苷，然后在碱性条件下进行脱乙酰化反应，得到香叶醇-β-d-葡萄糖苷。
koenigs-knorr法合成反应中，常用催化剂ag2co3或ag2o，也称为银盐法，进一步的改进方法是以硅胶为担体的碳酸银催化剂。优点是合成的产物纯度高，为纯净的o-苷，产品收率较高，产物为β-构型。但缺点是反应条件苛刻，需严格无水、避光条件，且催化剂较贵，反应步骤较长。
由于银盐催化剂在合成时一次性使用，所以糖苷的合成成本高，使这类稳定型香料的基础研究及市场应用受到限制。
固定化催化剂催化化学合成，由于反应物和产物可以与催化剂有效分离，催化剂可以反复使用，显著降低了合成的成本。
分子筛可以作为催化剂载体，通过扩大比表面积，在化学反应中扩大了反应物的接触面积，有效提高了合成效率，提高了得率。微孔硅胶既具有分子筛作用，又是催化剂的分散剂和固化剂，可以有效降低糖苷类物质的合成成本，提高收率，是非常有意义的尝试。
技术实现要素：
本发明为克服糖苷类物质化学合成过程中用到的银盐催化剂是一次性使用，使用成本高，且由于催化剂与反应物接触面积较小，合成的产率低而提出的，本发明采用微孔硅胶颗粒作为支架，将硝酸银和碳酸钠反应生成的氧化银在硅胶微孔内外表面上沉淀结晶，制备出固定化催化剂，用于四乙酰香叶醇糖苷的合成，反应后催化剂再生后继续使用，既提高了产率，又降低了合成成本。
本发明的第一方面涉及一种固定化催化剂，固定化催化剂组成为微孔硅胶颗粒和氧化银。
优选地，固定化催化剂的质量百分数为微孔硅胶颗粒55％～75％，氧化银25％～45％。
本发明的第二方面为固定化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
优选地，(1)称取5％～10％的孔径为100～300目微孔硅胶颗粒，与质量浓度5％～15％硝酸银混合；
(2)在搅拌下缓慢滴加2％～5％碳酸钠的至体积比0.5:1～1.5:1；
(3)滴加完成后继续搅拌10～20min；
(4)通入150～200℃无水热空气吹干，使ag2o在硅胶微孔内外膜结晶。
本发明第三方面为固定化催化剂催化合成四乙酰香叶醇糖苷。
优选地，先将各原料和系统无水处理，选择二氯甲烷为溶剂，采用四乙酰溴代糖与香叶醇的质量比为1:1～2:1，添加糖量0.1％～0.5％的固定化催化剂，在25～45℃下，反应1～10h。将催化剂与反应液通过筛网分离，反应液通过色谱法纯化得到四乙酰香叶醇糖苷。
本发明的第四方面为反应后固定化催化剂的再生。
优先地，将水蒸气通入反应后的固定化催化剂中，处理30～120min，然后通入150～200℃无水热空气吹干。
本发明的有益效果：
1、制备的硅胶颗粒中孔径为100～300目，硝酸银与碳酸钠反应生成ag2o，在硅胶孔内表面生成结晶层，使催化剂兼具分子筛和分散剂的作用，扩大了比表面积。新方法的收率达到65％(溴代糖)，高于目前报道的硝酸盐+硅胶方法的51.7％，提高产率，是非常有意义的尝试。
2、固定化催化剂催化化学合成，由于反应物和产物可以与催化剂有效分离，催化剂可以反复使用3～5次，当收率低于60％时不再使用，新方法极大地降低了制备成本。
附图说明
图1是本发明的四乙酰香叶醇糖苷合成工艺流程图。
具体实施方式
称取5％孔径为200目微孔硅胶颗粒，与质量浓度10％硝酸银混合，在搅拌下缓慢滴加2％碳酸钠的至体积比1:1，滴加完成后继续搅拌15min，通入180℃无水热空气吹干，使ag2o在硅胶微孔内外膜结晶。将各原料和系统无水处理，选择二氯甲烷为溶剂，采用四乙酰溴代糖与香叶醇的质量比为1:1，添加糖量0.3％的固定化催化剂，在45℃下，反应5h。将催化剂与反应液通过筛网分离，反应液通过色谱法纯化得到四乙酰香叶醇糖苷。将水蒸气通入反应后的固定化催化剂中，处理60min，然后通入180℃无水热空气吹干。