本申请要求2014年6月26日提交的第62/017,552号美国临时申请的权益，该临时申请以全文引用的方式并入本文。
技术领域：
本发明涉及适合电层压板应用的可固化的组合物以及由其制成的电层压板。
背景技术：
：印刷电路板行业长久以来趋向于提高工作频率。工作频率正在超出兆赫范围并进入1-70吉赫(GHz)的范围。行业中公知的是此高频区域存在特有的电信号损失。在位于印刷电路板的核心处因电层压板的自然损耗因数而存在损失。因铜迹线本身以及铜在这些信号迹线中的相应粗糙度也存在损失。另外，存在着以谐振“倾斜”形式出现的信号损失，其是由于周期性加载的传输线所致。周期性来源于构成电层压板结构的玻璃织物所固有的规则图案。玻璃织物常用于与环氧树脂型基体组合增加刚性。在特定频率下信号损失可归因的周期性取决于玻璃织物的织造图案与玻璃同环氧树脂基体之间的介电常数差异的组合。玻璃织物的介电常数通常在约Dk＝6.0，但可以根据制造商及产品类型情况为较高或较低而有所不同。另外，特定印刷电路板中的玻璃体积分数可根据织造类型或织造密度以及最终树脂含量情况而有所不同。影响印刷电路板的整体介电性能的另一因素是用来吸收玻璃织物并与玻璃织物粘结的聚合物(热固性或热塑性)的性质。通常基于环氧树脂与硬化剂组合，聚合物是热固性的。此系统固有周期性地加载电路传输线的倾向，使得在5-50GHz范围内产生若干谐振倾斜。谐振倾斜的强度由以玻璃织物与聚合物(热固性)基体的介电常数之间的差异表示的布洛赫波效应定义。这些谐振倾斜的特定频率取决于因玻璃织物以及传输线(电路)相对于玻璃织物中的图案的取向所致的特定的周期性。因此，期望开发这样一种电层压板，其可有效地减少在高频率下谐振倾斜的出现而不增加系统的整体损耗因数。这是因为工作频率及与工作频率相关联的电路设计的选择将不会因在材料的固有频率下出现谐振(信号衰减)以及不然的话将存在于层压结构内的树脂与玻璃织物之间的差别介电性能而削弱。技术实现要素：本发明提供适合电层压板应用的可固化的组合物以及由其制成的电层压板。在一个实施方案中，本发明提供适合电层压板应用的可固化的组合物，其包含a)环氧树脂；和b)用于随环氧树脂固化的硬化剂化合物，硬化剂化合物包含：具有如下的三元共聚物：式(I)的第一构成单元：式(II)的第二构成单元：和式(Ⅲ)的第三构成单元：其中每个m、n和r独立地为表示相应构成单元在三元共聚物中的摩尔分数的实数，每个R独立地为氢、芳族基团或脂族基团，Ar是芳族基，且其中环氧基团与第二构成单元具有1.0:1.0至2.7:1.0范围内的摩尔比；和c)二氧化钛。在另一替代实施方案中，本发明进一步提供包含本发明的可固化的组合物的电层压板。具体实施方式对于各种实施方案，可固化的组合物包括环氧树脂和用于随环氧树脂固化的硬化剂化合物。对于各种实施方案，硬化剂化合物包括具有如下的三元共聚物：式(I)的第一构成单元：式(II)的第二构成单元：和式(III)的第三构成单元：其中每个m、n和r独立地为表示相应构成单元在三元共聚物中的摩尔分数的实数，每个R独立地为氢、芳族基团或脂族基团，Ar是芳族基，且其中环氧基团与第二构成单元具有1.0:1.0至2.7:1.0范围内的摩尔比，硬化剂进一步包含二氧化钛。在各种实施方案中，每个R是氢且Ar是苯基基团。对于各种实施方案，摩尔分数m是0.50或更大且摩尔分数n和r各自独立地为0.45至0.05，其中(m+n+r)＝1.00。对于各种实施方案，第一构成单元与第二构成单元具有1:1至20:1范围内的摩尔比；例如，第一构成单元与第二构成单元的摩尔比可在3:1至15:1范围内。对于各种实施方案，第二构成单元占三元共聚物的0.1重量百分比(％)至41重量％。在一个实施方案中，第二构成单元占三元共聚物的5重量％至20重量％。对于各种实施方案，第三构成单元占三元共聚物的0.1重量％至62.69重量％。在一个实施方案中，第三构成单元占三元共聚物的0.5重量％至50重量％。对于各种实施方案，芳族基团的例子包括但不限于苯基、联苯基、萘基、取代的苯基或联苯基和萘基。脂族基团的例子包括但不限于烷基和脂环烷基。芳族基的例子包括但不限于苯基、联苯基、萘基、取代的苯基、取代的联苯基和取代的萘基。在各种实施方案中，三元共聚物是已经用诸如苯胺的芳族胺改性的苯乙烯和马来酸酐(SMA)共聚物。在各种实施方案中，可调节苯乙烯与马来酸酐的比例以改变固化产物的性能。对于各种实施方案，将苯乙烯和马来酸酐共聚物改性成包括芳族胺化合物(例如，苯胺)。芳族胺化合物(例如，苯胺)可用于与苯乙烯和马来酸酐共聚物中的部分马来酸酐基团反应。可以将改性的苯乙烯和马来酸酐三元共聚物掺入到可固化的组合物当中。对于各种实施方案，形成本公开的可固化的组合物，使得三元共聚物的环氧基团与第二构成单元具有1.0:1.0至2.7:1.0范围内、优选1.1:1.0至1.9:1.0范围内且更优选1.3:1.0至1.7:1.0范围内的摩尔比。如本文所提供的那样，形成环氧基团与第二构成单元的摩尔比在1.0:1.0至2.7:1.0范围内的可固化的组合物提供的固化产物具有可取的热性能和电性能。如本文所用，“构成单元”是指最小的构成单元(包含大分子的基本结构的一部分的原子团)或单体，其重复构成了大分子，如聚合物。对于一个或多个实施方案，可固化的组合物包括环氧化合物。环氧化合物可选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂族环氧化合物以及它们的组合。对于一个或多个实施方案，可固化的组合物包括芳族环氧化合物。芳族环氧化合物的例子包括但不限于多酚类的缩水甘油醚化合物，如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4'-二羟基联苯、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、三苯酚(三-(4-羟苯基)甲烷)、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、四溴双酚A、2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羟基萘以及它们的组合。对于一个或多个实施方案，可固化的组合物包括脂环族环氧化合物。脂环族环氧化合物的例子包括但不限于具有至少一个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚，或通过用氧化剂使包括环己烯环或环戊烯环的化合物环氧化得到的包括环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。一些具体的例子包括但不限于氢化双酚A二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯；3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；亚甲基-双(3,4-环氧环己烷)；2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)；环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯；环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯；以及它们的组合。对于一个或多个实施方案，可固化的组合物包括脂族环氧化合物。脂族环氧化合物的例子包括但不限于脂族多元醇的多缩水甘油醚或其环氧烷加合物、脂族长链多元酸的多缩水甘油酯、通过乙烯基-聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的均聚物和通过乙烯基-聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯及其它乙烯基单体合成的共聚物。一些具体的例子包括但不限于多元醇的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过一种类型或者两种或更多种类型的环氧烷对脂族多元醇(如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油)加成得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；以及它们的组合。可通过经由化学反应使共聚物与单体结合而得到三元共聚物，例如使苯乙烯和马来酸酐共聚物与胺化合物反应。另外，可通过经由化学反应使两种以上的单体物质结合而得到三元共聚物(例如，使苯乙烯类化合物、马来酸酐和马来酰亚胺化合物反应)。反应的单体和/或共聚物形成三元共聚物的构成单元。除另有明确规定外，否则如本文所使用的苯乙烯类化合物包括具有化学式C6H5CH＝CH2的化合物苯乙烯和由其衍生的化合物(例如，苯乙烯衍生物)。马来酸酐也可被称为顺丁烯二酸酐、失水苹果酸酐或二氢-2,5-二氧代呋喃，其具有化学式：C2H2(CO)2O。这种苯乙烯和马来酸酐共聚物的商品例子包括但不限于均可购自SartomerCompany,Inc.的EF-40、EF-60和EF-80以及可购自ElfAtochem,Inc.的EF-100。对于各种实施方案，可使苯乙烯和马来酸酐共聚物与诸如苯胺的芳族胺化合物反应以形成三元共聚物。对于各种实施方案，苯乙烯和马来酸酐共聚物具有的苯乙烯与马来酸酐摩尔比为1:1至8:1；例如；共聚物可具有3:1至6:1的苯乙烯与马来酸酐的摩尔比。对于各种实施方案，苯乙烯和马来酸酐共聚物可具有2,000至20,000的重均分子量；例如，共聚物可具有3,000至11,500的重均分子量。可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量。对于各种实施方案，苯乙烯和马来酸酐共聚物可具有1.1至6.1的分子量分布；例如，共聚物可具有1.2至4.0的分子量分布。对于各种实施方案，苯乙烯和马来酸酐共聚物可具有100毫克氢氧化钾/克(mgKOH/g)至480mgKOH/g的酸值；例如，共聚物可具有120mgKOH/g至285mgKOH/g或156mgKOH/g至215mgKOH/g的酸值。对于各种实施方案，用芳族胺化合物对苯乙烯和马来酸酐共聚物进行改性。芳族胺化合物的具体例子包括但不限于苯胺、取代的苯胺、萘胺、取代的萘胺以及它们的组合。其它芳族胺化合物也是可行的。如本文所讨论的那样，可通过用芳族胺化合物对苯乙烯和马来酸酐共聚物进行改性得到本公开的三元共聚物。对苯乙烯和马来酸酐共聚物进行改性的方法可包括亚胺化。本公开的可固化的组合物可掺入苯乙烯与马来酸酐比例为4:1或更大的苯乙烯和马来酸酐共聚物。例如，将苯乙烯和马来酸酐共聚物用胺化合物进行改性并用在可固化的组合物中，使得本公开的可固化的组合物具有1.0:1.0至2.7:1.0范围内的环氧基团与第二构成单元的摩尔比。对于各种实施方案，本公开的可固化的组合物的环氧基团与第二构成单元的摩尔比在1.1:1.0至1.9:1.0范围内，并且更优选在1.3:1.0至1.7:1.0范围内。可固化的组合物还含有二氧化钛。二氧化钛通常以10重量百分比至50重量百分比的范围存在于可固化的组合物中。10重量百分比与50重量百分比之间的所有重量百分比均包括在本文中和公开在本文中；例如，可固化的组合物中的金属氧化物含量可以是15重量百分比、20重量百分比、30重量百分比、35重量百分比、38重量百分比、40重量百分比、42重量百分比、45重量百分比或47重量百分比。在一实施方案中，二氧化钛呈金红石晶相。这样的一个商品例子是DuPontR-706。在各种实施方案中，可固化的组合物还可含有偶联剂。偶联剂用于在两个不然的话不相容的表面之间提供稳定的结合。偶联剂的非限制性例子包括有机官能硅烷，如OFS-6040和OFS-6016，及聚合物粘合促进剂，如4511。偶联剂通常以1重量百分比至5重量百分比的范围存在于可固化的组合物中。1重量百分比与5重量百分比之间的所有重量百分比均包括在本文中和公开在本文中；例如，可固化的组合物中的偶联剂含量可以是1.25重量百分比、1.5重量百分比、1.75重量百分比、1.8重量百分比、2重量百分比、2.2重量百分比、2.5重量百分比、3重量百分比、3.5重量百分比或4重量百分比。对于各种实施方案，可固化的组合物可包括溶剂。溶剂可选自甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇甲基醚(PM)、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯(DOWANOLTMPMA)以及它们的混合物。对于各种实施方案，基于可固化的组合物的总重量，溶剂的使用量可以为30重量％至60重量％。对于各种实施方案，可固化的组合物可包括催化剂。催化剂的例子包括但不限于2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、硼酸、三苯基膦(TPP)、四苯基鏻-四苯基硼酸盐(TPP-k)以及它们的组合。对于各种实施方案，基于可固化的组合物中的固体组分重量，催化剂(按重量计10％溶液)的使用量可以为0.01重量％至2.0重量％。对于各种实施方案，可固化的组合物可包括共固化剂。共固化剂可以是对环氧化合物中的环氧化物基团有反应性的。共固化剂可选自酚醛清漆、胺、酸酐、羧酸、酚类、硫醇以及它们的组合。对于各种实施方案，基于三元共聚物的重量，共固化剂的使用量可以为1重量％至90重量％。为制备可固化的组合物，使环氧树脂与上述的三元共聚物反应以形成环氧/硬化剂掺合物。然后可通过任意合适的方法将二氧化钛组分掺入到环氧/硬化剂掺合物当中。在一实施方案中，通过高剪切混合将二氧化钛掺入到环氧/硬化剂掺合物当中。任选地，可以使用分散剂。对于一个或多个实施方案，可固化的组合物包括添加剂。添加剂可选自染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂防滴剂、阻燃剂、防粘连剂、脱模剂、增韧剂、低收缩(low-profile)添加剂、应力释放添加剂以及它们的组合。可以按如本领域普通技术人员所理解的对特定应用有效的量使用添加剂。对于不同的应用，有效的量可具有不同的值。如本文所讨论的那样，本公开的实施方案提供包括增强组分和可固化的组合物的半固化片。可通过包括将基体组分浸渍到增强组分当中的方法得到半固化片。基体组分包围和/或支撑增强组分。所公开的可固化的组合物可用于基体组分。半固化片的基体组分和增强组分提供协同作用。此协同作用使半固化片和/或通过固化半固化片得到的产品具有仅用单独的组分无法实现的机械和/或物理性能。增强组分可以是纤维。纤维的例子包括但不限于玻璃、芳纶、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金属、陶瓷、生物质以及它们的组合。纤维可以是经涂布的。纤维涂层的例子包括但不限于硼。玻璃纤维的例子包括但不限于A-玻璃纤维、E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维、T-玻璃纤维以及它们的组合。芳纶是有机聚合物，其例子包括但不限于以及它们的组合。碳纤维的例子包括但不限于由聚丙烯腈、沥青、人造丝、纤维素形成的那些纤维以及它们的组合。金属纤维的例子包括但不限于不锈钢、铬、镍、铂、钛、铜、铝、铍、钨以及它们的组合。陶瓷纤维的例子包括但不限于由氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氮化硼、硼化硅形成的那些纤维以及它们的组合。生物质纤维的例子包括但不限于由木材、非木材形成的那些纤维以及它们的组合。增强组分可以是织物。如本文所讨论的那样，织物可以是由纤维形成的。织物的例子包括但不限于缝合织物、织造织物以及它们的组合。织物可以是单向织物、多轴织物以及它们的组合。增强组分可以是纤维和织物的组合。可通过将基体组分浸渍到增强组分当中来得到半固化片。可通过各种方法来实现将基体组分浸渍到增强组分当中。可通过经由滚动、浸渍、喷雾或其它这类程序使增强组分和基体组分接触来形成半固化片。在已经使半固化片增强组分与半固化片基体组分接触之后，可经由挥发移除溶剂。在使溶剂挥发的同时和/或之后，可以使半固化片基体组分固化，例如部分固化。此溶剂的挥发和/或部分固化可以被称为B-阶段。B-阶段的产物可以被称为半固化片。对于一些应用，可经由暴露于60℃至250℃的温度进行B-阶段；例如可经由暴露于65℃至240℃或70℃至230℃的温度进行B-阶段。对于一些应用，B-阶段可进行1分钟(min)至60min的时间段；例如B-阶段可进行2min至50min或5min至40min的时间段。然而对于一些应用，B-阶段可在另一温度下进行和/或进行另一时间段。可将半固化片中的一个或多个固化(例如，更充分地固化)以得到固化产物。可以将半固化片在进一步固化之前进行分层和/或形成为一定的形状。对于一些应用(例如当生产电层压板时)，可以使半固化片层与导电材料层交替。导电材料的例子包括但不限于铜箔。然后可以使半固化片层暴露于各种条件下，以便使基体组分变得更充分地固化。用于得到更充分固化的产物的方法的一个例子是压制。可以将一个或多个半固化片放入压机当中，在那里其经受固化力历时预定的固化时间间隔，以得到更充分固化的产物。压机可具有80℃至250℃的固化温度；例如压机可具有85℃至240℃或90℃至230℃的固化温度。对于一个或多个实施方案，压机具有经一攀升时间间隔从较低固化温度攀升到较高固化温度的固化温度。在压制期间，可经由压机使一个或多个半固化片经受固化力。固化力的值可以为10千帕(kPa)至350kPa；例如固化力的值可以为20kPa至300kPa或30kPa至275kPa。预定的固化时间间隔值可以为5s至500s；例如预定的固化时间间隔值可以为25s至540s或45s至520s。对于用于得到固化产物的其它方法，其它固化温度、固化力值和/或预定的固化时间间隔是可行的。另外，可重复所述方法以将半固化片进一步固化并得到固化产物。对于各种实施方案，如本文所讨论的由本公开的可固化的组合物形成的固化产物可具有至少160℃的玻璃化转变温度。对于各种实施方案，如本文所讨论的由本公开的可固化的组合物形成的固化产物在1-30GHz的频率下可具有4至7范围内的介电常数。4与7之间的所有介电常数均包括在本文中和公开在本文中；例如，介电常数可以为5、6、4.5、5.5、6.5或6.75。对于各种实施方案，如本文所讨论的由本公开的可固化的组合物形成的固化产物在1GHz下可具有小于0.01的损耗因数；例如，在1GHz下的损耗因数可以为0.003至0.01或0.004至0.007。使用本发明的固化产物制成的印刷电路板的用途的例子包括但不限于微波、嵌入式智能电话和服务器。实施例材料：PROLOGICTMHS8005(H/R)，得自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的一种低介电常数和低损耗因数的环氧/硬化剂系统R-706TiO2，得自DuPont硅烷偶联剂，得自DowCorningOFS-6040催化剂，得自SigmaAldrich的2-乙基-4-甲基咪唑高剪切混合处理制剂以在二甲苯中57重量％(固体)提供HS8005系统。将此以各种重量分数与DuPontR-706合并以达到像表1中给出的那些的最终固体比例，例如得到10重量％TiO2的制剂。另外，以2重量％水平添加粘附促进剂(例如，OFS-6040)。制备七个硬化剂制剂并连同两个比较样品一起进行测试。制剂描述于下表1。将制剂以XX％-1080或XX％-2116形式列出。1080是指带有对于印刷电路板行业来说常见的被指定为1080的织造图案的玻璃织物(例如，JPSCompositeMaterialsaJPSIndustriesInc.生产经纱计数为60且填充计数为47的1080型玻璃)，且2116是指带有对于印刷电路板行业来说常见的被指定为1080的织造图案的玻璃织物(例如，JPSCompositeMaterialsaJPSIndustriesInc.生产经纱计数为60且填充计数为58的1080型玻璃)。“XX％”是指TiO2的重量百分比。表1：制剂、频率、介电常数和损耗因数实施例制剂频率(GHz)DkDf110％-10807.083.7010.0084220％-10807.063.9860.0086330％-10807.064.5680.0087440％-10807.005.2960.0091550％-10807.026.2970.0100620％-21166.734.4370.0079740％-21166.605.3160.0078比较A21166.833.6740.0068比较B10807.083.2760.0074以用高速混合器制备的清漆手动浸渍玻璃织物的单片。调节装载清漆以产生具有对于1080玻璃系统来说约70重量％(清漆+填料)和在2116玻璃系统中约50重量％(清漆+填料)的片。然后使涂布清漆的玻璃在170℃烘箱中经受数分钟部分固化(B-阶段)。调节烘箱时间以便使系统的剩余反应性超过100秒。此剩余反应性用于以下的层压过程。将部分固化的片(半固化片)堆叠(2-4层)并然后在200℃和足够的压力下进行压制以引起一些流动，并确保从最终层压制品中逐出气泡。对层压板进行铜剥离强度性能测试。结果示于表2。表2：铜剥离强度性能研究制剂铜剥离强度(lb/in)30％TiO2，无添加剂2.3530％TiO2，2％硅烷3.5730％TiO2，2％硅烷，220℃固化3.7533％TiO2，4％硅烷，220℃固化3.9833％TiO2，5％硅烷，220℃固化3.90测试方法介电常数(Dk)采用AgilentE4991ARF阻抗/材料分析仪，通过ICPTM-6502.5.5.13介电常数和损耗正切标准测量方法测定固化产物的相应0.3毫米(mm)厚样品的介电常数。损耗因数(Df)采用AgilentE4991ARF阻抗/材料分析仪，通过ASTMD-150测定固化产物的相应0.3mm厚样品的损耗因数。铜剥离强度(CPS)使用装配有能够在整个测试当中保持所需的90°剥离角的可变角度剥离夹具的IMASSSP-2000滑移/剥离测试仪测量铜剥离强度。对于铜蚀刻，切出2”x4”覆铜层压板。将两条1/4”石墨带沿着样品纵长地放置在层压板的两面上，它们之间有至少1/2”间隔。然后将层压片放入KeyPro台式蚀刻机。一旦将样品从蚀刻机上取下来并适当地干燥，则移除石墨带以显露铜条。使用剃须刀片拔起每个铜条的1/2。然后将层压板装载到IMASS测试仪上面。夹住铜条并以90°角进行铜剥离测试，拉速为2.8in/min。当前第1页1 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