本发明涉及一种聚合物，具体为一种用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物及其制备方法。
背景技术：
随着混凝土技术的不断发展和创新，使用聚羧酸超塑化剂配制高性能混凝土已成为混凝土的发展趋势。聚羧酸超塑化剂由于具有掺量小、减水率高、保坍性能优、碱含量及收缩率低等优点而被广泛应用于高速铁路水电、核电等各类工程的建设。虽然聚羧酸超塑化剂具有很多优点，但其受混凝土中砂子含泥量的影响较大。砂中泥土的层间结构会大量吸附聚羧酸超塑化剂，使其无法达到分散作用，造成不利的影响。近年来，随着国内建设规模的不断扩大，天然砂资源紧缺，大量高含泥量的砂被直接用于混凝土中，对掺聚羧酸系减水剂混凝土的和易性、强度和耐久性等均造成不利的影响。目前还没有一种有效的方法来解决此问题，只能通过提高聚羧酸系减水剂掺量来解决。但在增大聚羧酸系减水剂掺量的同时会提高混凝土的成本，也增加了其它生产工艺的麻烦。因此，研制一种低泥吸附量的聚羧酸超塑化剂，在拌制混凝土时，能有效地抑制高含泥量对聚羧酸超塑化剂的影响，提高其性价比，将对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物，包括如下结构单元：
结构单元a：
结构单元c：
其中，r1、r3和r4为氢或者碳原子数1～5的烷基；
r2为碳原子数1～20的烷基；
r5为碳原子数1～3的亚烷基；
m为h、na或者k；
e为40～70的整数。
根据本发明的一实施方式，所述结构单元a、结构单元b与结构单元c的摩尔比为：a:b:c＝(5～50):(10～50):(10～100)。
根据本发明的另一实施方式，所述聚合物的重均分子量为10000～100000。
根据本发明的另一实施方式，r1为氢，r2选自c4h9-、c6h13-、c8h17-、c10h21-、c12h25-或c14h29-；r3选自氢或甲基；r4选自氢或甲基，r5选自-ch2-或-ch2ch2-。
本发明进一步提供了一种用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物的制备方法，包括将单体a、单体b及单体c通过聚合反应，制得所述聚合物；其中所述单体a、单体b、单体c的结构如下：
其中，r1、r3和r4为氢或者碳原子数1～5的烷基；
r2为碳原子数1～20的烷基；
r5为碳原子数1～3的亚烷基；
m为h、na或者k；
e为40～70的整数。
根据本发明的一实施方式，所述单体a、单体b、单体c的摩尔比为(5～50):(10～50):(10～100)。
根据本发明的另一实施方式，所述单体a选自己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯及十六烯中的一种或多种；所述单体b选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐中的一种或者多种。
根据本发明的另一实施方式，所述单体c选自烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、丁烯醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种。
根据本发明的另一实施方式，所述聚合反应的反应温度为40～70℃。
根据本发明的另一实施方式，所述制备方法包括：
将所述单体c的水溶液加热至40～70℃；
将所述单体a、b和乳化剂配置成水溶液，作为1#配料；
将引发剂和链转移剂配置成水溶液，作为2#配料；
同时向所述单体c的水溶液中滴加所述1#配料和2#配料，滴加时间为5～10小时，滴加完成后，保温1～4小时，制得所述聚合物。
本发明的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物，引入了烷基侧链，有效降低了侧链的电子密度，从而降低泥对该聚合物的超塑化剂的吸附量，同时还能具有减水效果。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明提供了一种用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物，包括如下结构单元：
结构单元a：
结构单元c：
其中，r1、r3和r4为氢或者碳原子数1～5的烷基；r2为碳原子数1～20的烷基；r5为碳原子数1～3的亚烷基；m为h、na或者k；e为40～70的整数，例如其可以为45、55或65。
在本发明的一实施方式中，用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。na、nb和nc可分别表示结构单元a、b、c的平均加成摩尔数，其中na、nb和nc的取值可以为：5≤na≤50，10≤nb≤50，10≤nc≤100，例如na可以为10、25、或40，nb可以为20、35或45，nc可以为30、50或80。
在本发明的另一实施方式中，用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物的重均分子量可以为10000～100000，例如该分子量具体可以为30000、50000或70000。
在本发明的另一实施方式中，r1为氢，r2选自c4h9-、c6h13-、c8h17-、c10h21-、c12h25-或c14h29-；r3选自氢或甲基；r4选自氢或甲基，r5选自-ch2-或-ch2ch2-。
本发明进一步提供了一种用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物的制备方法，包括将单体a、单体b及单体c通过聚合反应，制得所述聚合物；其中所述单体a、单体b、单体c的结构如下：
其中，r1、r3和r4为氢或者碳原子数1～5的烷基；r2为碳原子数1～20的烷基；r5为碳原子数1～3的亚烷基；m为h、na或者k；e为40～70的整数。
在本发明的一实施方式中，单体a、单体b及单体c在引发剂和链转移剂的作用下，通过聚合反应，制得所述聚合物。
其中，单体a、b、c的聚合反应的引发剂例如可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢和抗坏血酸中的一种或者多种；链转移剂可以为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或者多种。
在本发明的另一实施方式中，单体a、单体b、单体c的摩尔比可以为(5～50):(10～50):(10～100)，例如单体a、单体b、单体c的摩尔比可以为20:30:50，或者40:20:80。
具体地，单体a可选自己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯及十六烯中的一种或多种；单体b可选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐中的一种或者多种；单体c可选自烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(例如ch2cch3ch2o(ch2ch2o)eh)、丁烯醇聚氧乙烯醚(例如ch2chch2ch2o(ch2ch2o)eh)和异戊烯醇聚氧乙烯醚(例如(ch3)2cchch2o(ch2ch2o)eh)中的一种或者多种。
单体a、单体b、单体c的聚合反应的反应温度可以为40～70℃。
在本发明的另一实施方式中，单体a、单体b与单体c的聚合反应步骤包括：
将单体c的水溶液加热至40～70℃；
将单体a、b和乳化剂配置成水溶液，作为1#配料；
将引发剂和链转移剂配置成水溶液，作为2#配料；
同时向单体c的水溶液中滴加1#配料和2#配料，滴加时间为5～10小时，滴加完成后，保温1～4小时，制得所述聚合物。
在本发明的另一实施方式中，单体a、单体b与单体c的聚合反应步骤包括：
将单体c与去离子水配置成水溶液，放入四口烧瓶中，在氮气保护的条件下，缓慢升至40～70℃；
将单体a、b和乳化剂与去离子水配置成水溶液，作为1#配料，将引发剂和链转移剂与去离子水配置成水溶液，作为2#配料；
同时向上述四口烧瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加时间为5～10小时， 滴加完成后，保温1～4小时；其中单体a、单体b、单体c的摩尔比介于为(5～50):(10～50):(10～100)，最后补一定量去离子水至聚合物水溶液的有效浓度为40wt％，即可得到用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂。
其中，乳化剂可以为失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者多种。
本发明一实施方式的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物的制备方法，对坏境友好，不产生废水废气物，使用的原料单体来源广泛，现有的合成工艺可以通过改进来使用此工艺。
本发明一实施方式的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物，通过结构单元a引入了烷基侧链，有效降低了侧链的电子密度，从而降低泥对该聚合物的超塑化剂的吸附量，同时还能具有减水效果。
本发明另一实施方式的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物，与水泥胶体的相容性好，并且能与各种混凝土添加剂相复配使用。
下面，结合具体实施例对本发明的用于低泥吸附量聚羧酸超塑化剂的聚合物及其制备方法做进一步说明。其中，所涉及的聚合物的重均分子量均通过凝胶液相色谱测定器(waters1515，美国water公司生产)测得。
实施例1
将127.8g异戊烯醇聚氧乙烯醚((ch3)2cchch2o(ch2ch2o)eh，e值为52，其重均分子量为2400)和105.6g去离子水装入四口烧瓶中，开启搅拌釜，缓慢升温至62℃，氮封。将14.8g丙烯酸、4.5g癸烯、0.2g烷基酚聚氧乙烯醚和28.6g去离子水配置成水溶液，记为1#配料。将1.5g过硫酸铵、1.23g巯基乙酸和22.3g去离子水配置成水溶液记为2#配料。同时向四口烧瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加时间5.5小时，滴加完成后保温3.5小时，最后加入去离子水55.3g，即得到产品，记为k1，其中所含的聚合物的重均分子量为35000。
实施例2
将134g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(ch2cch3ch2o(ch2ch2o)eh，e值为55，重均分子量为2550)和120g去离子水装入四口烧瓶中，开启搅拌釜， 缓慢升温至68℃，氮封。将15g甲基丙烯酸、3g癸烯、2.5g十二烯、0.27g烷基酚聚氧乙烯醚和27.6g去离子水配置成水溶液，记为1#配料。将1.8g过硫酸铵、1.08g3-巯基丙酸和24.5g去离子水配置成水溶液记为2#配料。同时向四口烧瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加时间6小时，滴加完成后保温2小时，最后加入去离子水49.6g，即得到产品，记为k2，其中所含的聚合物的重均分子量为40000。
实施例3
将129.5g异戊烯醇聚氧乙烯醚((ch3)2cch2ch2o(ch2ch2o)eh，e值为65，重均分子量为3050)和115g去离子水装入四口烧瓶中，开启搅拌釜，缓慢升温至70℃，氮封。将13.6g丙烯酸、3.8g癸烯、1.3g辛烯、0.21g十二烷基苯磺酸钠和25.6g去离子水配置成水溶液，记为1#配料。将1.6g过硫酸铵、1.15g巯基乙酸和24.3g去离子水配置成水溶液记为2#配料。同时向四口烧瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加时间5小时，滴加完成后保温4小时，最后加入去离子水47.6g，即得到产品，记为k3，其中所含的聚合物的重均分子量为42000。
实施例4
将129.5g异戊烯醇聚氧乙烯醚((ch3)2cch2ch2o(ch2ch2o)eh，e值为60，重均分子量为2750)和115g去离子水装入四口烧瓶中，开启搅拌釜，缓慢升温至68℃，氮封。将16.5g丙烯酸、5.8g癸烯、0.3g己烯、0.23g烷基酚聚氧乙烯醚和25.3g去离子水配置成水溶液，记为1#配料。将2g过硫酸铵、1.4g3-巯基丙酸和23.6g去离子水配置成水溶液记为2#配料。同时向四口烧瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加时间6小时，滴加完成后保温2小时，最后加入去离子水59.2g，即得到产品，记为k4，其中所含的聚合物的重均分子量为38000。
实施例5
将131.2g烯丙基醇聚氧乙烯醚(ch2cch2o(ch2ch2o)eh，e值为45，重均分子量为2100)和108.4g去离子水装入四口烧瓶中，开启搅拌釜，缓慢 升温至65℃，氮封。将16.2g丙烯酸、5.3g十六烯、0.28g十二烷基苯磺酸钠和23.6g去离子水配置成水溶液，记为1#配料。将1.9g过硫酸铵、1.2g3-巯基丙酸和21.2g去离子水配置成水溶液记为2#配料。同时向四口烧瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加时间5.5小时，滴加完成后保温3.5小时，最后加入去离子水66g，即得到产品，记为k5，其中所含的聚合物的重均分子量为41000。
比较例1
将120g异戊烯醇聚氧乙烯醚((ch3)2cch2ch2o(ch2ch2o)eh，e值为55，重均分子量为2550)和90g去离子水装入四口烧瓶中，开启搅拌釜，缓慢升温至65℃，氮封。将16.5g丙烯酸和30g去离子水配置成水溶液，记为1#配料。将1.6g过硫酸钾0.98g3-巯基丙酸和40g去离子水配置成水溶液记为2#配料。同时向四口烧瓶中滴加1#配料和2#配料，滴加时间4.5小时，滴加完成后保温1.5小时，最后加入去离子水35g，即得到不含有烷基侧链的聚羧酸超塑化剂样品，记为b1，其中所含的聚合物的重均分子量为43000。
应用例
按照gb8076-2008《混凝土外加剂》中测定方法，比较本发明聚羧酸超塑化剂(实施例1～5)与普通聚羧酸超塑化剂(比较例1)的应用性能，将水泥用量的1.5％替换为皂土来模拟高含泥量材质，实验结果见表1。
表1聚羧酸超塑化剂性能测试结果
从表1可以看出在相同掺量的条件下，本发明实施例的聚羧酸超塑化剂 较对比例的不含有烷基侧链的聚羧酸超塑化剂相比不容易被泥所吸附，而导致减水率、塌落度降低，并且具有较好的适应性，与水泥的相容性较好。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。