一种胺催化合成亚胺类结构化合物的方法与流程

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种胺催化合成亚胺类结构化合物的方法。

背景技术：

亚胺类化合物是一种需求量大、用途广泛的化学品，可作为医药以及含氮类生物活性化合物的合成中间体。传统的合成方法涉及到醛类和胺类的缩合反应，成本高，反应过程不绿色环保，产物复杂、分离纯化困难。

由胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物是一种具有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。近来，A.Baiker等用金等贵金属负载型催化剂，在氧气或空气条件下催化胺氧化脱氢制备具有亚胺类结构化合物，用氯苯做溶剂，108℃，16小时，产率为89％。尽管选择性可以达到100％，但反应条件苛刻，很难达到工业应用要求(L.Aschwanden,T.Mallat,F.Krumeich,A.Baiker,J.Mol.Catal.A:Chem.2009,309,57-62.)。而使用石墨氧化物作为催化剂时，胺在100℃，5bar氧气压力下反应4小时，无溶剂下，可以获得99％转化率，选择性高达98％(H.Huang,J.Huang,Y.M.Liu,H.Y.He,Y.Cao,K.N.Fan,Green Chem.2012,14,930-934.)。但该反应历程需要高温等较为苛刻的反应条件，且催化剂循环利用方面还需要进一步改进。

技术实现要素：

为了实现胺直接高效氧化转化制备具有亚胺类结构化合物，本发明提供了一种胺催化氧化制备具有亚胺类结构化合物的合成方法，在催化剂作用下，使用空气或氧气作为氧源，反应介质采用液态溶剂，温和条件下将胺高效催化氧化合成具有亚胺类结构化合物。

按照本发明，为提高催化反应的活性和选择性，需要选取适当锰氧化物催化剂。催化反应的性能与催化剂中活性组分的种类有关，不同锰氧化物表面锰物种不同，对胺氧化的活性不同，因此要选取合适的锰氧化物。催化反应的性能与锰氧化物的不同晶型有关，不同晶型的锰氧化物暴露的晶面不同，导致金属-氧键的键能差异。

所述催化剂选自锰氧化物α-MnO₂，β-MnO₂，γ-MnO₂，δ-MnO₂，Mn₂O₃，Mn₃O₄，OMS-2，或，金属掺杂的锰氧化物Mg/α-MnO₂，Ca/α-MnO₂，Ba/α-MnO₂,Cs/α-MnO₂中的一种或两种以上；

所述金属掺杂的锰氧化物中金属占催化剂的摩尔百分比范围0.1％-10％。

金属掺杂的锰氧化物催化剂的制备方法为在合成二氧化锰过程中，加入指定金属的硝酸盐或硫酸盐。

金属掺杂的锰氧化物催化剂的制备方法具体为：硫酸锰溶液中加入指 定金属的硝酸盐或硫酸盐，搅拌均匀，室温下加入高锰酸钾溶液，剧烈搅拌6小时以上，离心分离，水洗三次以上，70℃烘干，得到金属掺杂的锰氧化物。

催化剂的优选为锰氧化物α-MnO₂，δ-MnO₂，OMS-2，金属掺杂的锰氧化物Mg/α-MnO₂，Ca/α-MnO₂，Ba/α-MnO₂,Cs/α-MnO₂中的一种或两种以上。

所述胺为芳香族或脂肪族的伯胺或者仲胺；

所述催化剂用量为底物胺的0.1-50mol％；

所述液态溶剂选自水，乙腈，甲苯，1,4-二氧六环，四氢呋喃，氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或两种以上；

反应温度为60℃-130℃，反应时间为3-12小时。

所述胺优选为苄胺，对氯苄胺，对氟苄胺，对溴苄胺，邻氯苄胺，对甲基苄胺，对三氟甲基苄胺，对甲氧基苄胺，正丁胺，苯乙胺，甲基苄胺中的一种或两种以上；

所述催化剂的优选用量为底物胺的10-50mol％，优选溶剂为水，乙腈，1,4-二氧六环，四氢呋喃中的一种或是两种以上；

所述反应温度优选为60℃～110℃，反应时间优选为5-10小时。

所述胺最优为苄胺，对氯苄胺，对氟苄胺，对溴苄胺，邻氯苄胺，对三氟甲基苄胺，正丁胺，甲基苄胺中的一种或两种以上；

所述最优的催化剂用量为底物胺的30-50mol％；

所述最优溶剂为乙腈，1,4-二氧六环，四氢呋喃中的一种或两种；

所述最优反应温度90℃～110℃，反应时间为5-8小时。

将一定量的胺类化合物，与一定量的指定催化剂，在液态溶剂中充分分散，鼓入一定量的氧气或空气，加热并搅拌指定时间。

本发明的有益效果为：

该方法不仅具有高选择性，而且成本低廉、方法简单、高效转化。

附图说明

图1为实施例1苄胺偶联产物的氢核磁谱图。

图2为实施例1苄胺偶联产物碳核磁谱图。

具体实施方式

下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不限于此。

实施例1

将0.5毫摩尔苄胺、0.05毫摩尔β-MnO₂、2毫升乙腈加入圆底烧瓶，再加入装满空气的气球鼓泡，常压下，50℃下反应12小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为66％，具有亚胺类结构化合物选择性为98％。

产物结构核磁分析见附图1。

实施例2

将0.5毫摩尔对氯苄胺、0.05毫摩尔α-MnO₂、2毫升氯苯加入圆底烧瓶，再加入装满空气的气球鼓泡，常压下，100℃下反应6小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为72％，具有亚胺类结构化合物选择性为76％。

实施例3

将1毫摩尔对甲氧基胺、0.05毫摩尔δ-MnO₂、2毫升乙腈加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，常压下，70℃下反应12小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为83％，具有亚胺类结构化合物选择性为91％。

实施例4

将0.5毫摩尔对氟苄胺、0.05毫摩尔Mn₂O₃、2毫升四氢呋喃加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，60℃常压下，反应8小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为47％，具有亚胺类结构化合物选择性为95％。

实施例5

将0.5毫摩尔邻氯苄胺、0.05毫摩尔Mn₃O₄、2毫升1，4-二氧六环加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，90℃常压下，反应3小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为37％，具有亚胺类结构化合物选择性为93％。

实施例6

将0.5毫摩尔正丁胺、0.05毫摩尔Mg/α-MnO₂(金属掺杂量10％)、2毫升甲苯加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，110℃常压下，反应4小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为65％，具有亚胺类结构化合物选择性为95％。

实施例7

将0.5毫摩尔苄胺、0.1毫摩尔Ca/α-MnO₂(金属掺杂量1％)、2毫升乙腈加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，130℃常压下，反应6小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为90％，具有亚胺类结构化合物选择性为98％。

实施例8

将0.5毫摩尔对溴苄胺、0.07毫摩尔Ba/α-MnO₂(金属掺杂量5％)、2毫升水加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，130℃常压下，反应5小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为91％，具有亚胺类结构化合物选择性为95％。

实施例9

将0.5毫摩尔苯乙胺、0.05毫摩尔Ce/α-MnO₂(金属掺杂量2％)、2毫升乙腈加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，100℃常压下，反 应8小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为68％，具有亚胺类结构化合物选择性为93％。

实施例10

将0.5毫摩尔甲基苄胺、0.05毫摩尔OMS-2、2毫升N,N-二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，100℃常压下，反应3小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为99％，具有亚胺类结构化合物选择性为71％。

实施例11

将0.5毫摩尔对甲氧基苄胺、0.05毫摩尔Mg/α-MnO₂(金属掺杂量10％)、2毫升乙腈加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，70℃常压下，反应2小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为81％，具有亚胺类结构化合物选择性为89％。

实施例12

将0.5毫摩尔对三氟甲基苄胺、0.1毫摩尔Mg/α-MnO₂(金属掺杂量5％)、2毫升甲苯加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，120℃常压下，反应3小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为99％，具有亚胺类结构化合物选择性为93％。

实施例13

将0.5毫摩尔对甲基苄胺、0.005毫摩尔α-MnO₂、2毫升水加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，100℃常压下，反应5小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为60％，具有亚胺类结构化合物选择性为95％。

实施例14

将0.5毫摩尔对甲基苄胺、0.25毫摩尔α-MnO₂、2毫升1,4-二氧六环加入圆底烧瓶，再加入装满氧气的气球鼓泡，130℃常压下，反应5小时，反应产物使用GC-MS进行分析，胺转化率为71％，具有亚胺类结构化合物选择性为89％。