一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法
【专利摘要】一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法，属于液体橡胶领域。本发明的一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法制备的液体橡胶结构比较规整，分子量分布窄；以环己烷类非极性溶剂为反应介质，对环境和人体无害，操作方便，绿色环保；本发明阴离子聚合使得异戊二烯单体转化率高，产率高，副作用少；本发明制备方法适合均聚物或共聚物，可以依次加入别的单体，进行共聚物的合成。
【专利说明】一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种液体橡胶的制备方法，具体地涉及一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法。
【背景技术】
[0002]液体橡胶(聚异戊二烯、聚丁二烯)，是指数均分子量为50(Γ10000的低分子量聚合物，在常温下具体流动性。液体橡胶的种类繁多，凡是高分子量固体橡胶品种几乎都有低分子量液体橡胶。按照主链结构区分，液体橡胶主要有聚二烯烃类、二烯烃共聚类、聚烯烃类等。聚二烯烃类包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等系列。二烯烃共聚物包括丁苯橡胶、丁腈橡胶等系列。
[0003]液体橡胶因分子量低，在常温下具有流动性且本体粘度范围较宽，因而可以使用浇注工艺硫化成型。采用这种工艺，可大大简化固体橡胶加工的工艺设备，降低能耗，拓宽应用领域。液体橡胶硫化和固化方法往往随分子链和官能团的不同而异。不含官能团的液体橡胶，可用与固体橡胶同样的硫化方法，液体橡胶可用炭黑及其他无机填料补强后硫化，也可与通用固体橡胶掺混或共硫化，还可以直接加入热固性树脂及其他聚合物中进行共混改性。含有官能团的液体橡胶易于与一系列含多官能团的活性物质反应进行扩链和交联，使液体橡胶转化为具有一定物性的固态硫化橡胶，形成各种结构的新型弹性或塑性材料。
[0004]液体橡胶的合成方法主要分为自由基法和阴离子法。目前，国内主要利用自由基聚合法生产液体橡胶，其优点在于价格较低，应用广泛，但是分子链线性不好，易支化，从而导致单官能度和多官能度产物共存，使产品分子量和官能度分布不均。使用这种丁羟胶进行交联所得的网络性能较差，而且其分子链的微观结构不易调节。
[0005]为解决现有技术的问题，本发明提出一种阴离子法聚合制备液体橡胶的方法，分子量分布较窄且结构规整。
【发明内容】
[0006]本发明为解决上述问题，本发明提供了一种利用阴离子聚合制备液体橡胶的方法，本发明实现上述目的所采用的技术如下:
(O锂粉制备:清洗反应瓶并在100-12(TC下烘干12-24h，在惰性气体保护下，将1.5-2.0g锂块和30-50ml液体石蜡加入反应瓶，以50-100r/min的搅拌速度搅拌均匀，逐渐升温至230-250°C，并将转速升至300-500r/min，锂块分散成锂粉之后，用冰水浴使温度骤降，形成0.5-lmm的锂粉；
(2)正丁基锂引发剂合成:以正己烷逐渐置换液体石蜡，清理2-3次，除去锂粉表面的液体石蜡，加入30-50ml的正己烷，安装蛇形冷凝管，取15-25ml氯代正丁烷加入恒压漏斗，l-2h内滴加完毕，冰水浴反应3-4h。然后将温度逐渐升至60-90°C，通冷凝水，冷凝回流反应2-4h，反应后，通过内转移法将正丁基锂引发剂转移，通氩气低温储存；
(3)液体橡胶聚合:将聚合瓶清洗，并在100-12(TC下烘干12-24h，抽真空/充氩气连续三次，以除去体系内的空气，分别向聚合瓶加入20-30ml环己烷、2-5ml正丁基锂引发剂和10-15ml异戊二烯单体，40-60°C温度下，密闭反应4_7h，反应后，加入2_3ml脱气无水乙醇终止反应，然后加20-50ml清洗沉淀聚合物；
(4)样品处理:将沉淀出来的液体橡胶，放入真空干燥箱，60-80°C下，真空干燥处理10-15h，得到淡黄色透明聚异戊二烯液体橡胶；
本发明所具有的有益效果是:
1、阴离子制备的液体橡胶结构比较规整，分子量分布窄；
2、以环己烷类非极性剂为反应介质，对环境和人体无害，操作方便，绿色环保；
3、本发明阴离子聚合使得异戊二烯单体转化率高，产率高，副作用少；
4、本发明制备方法适合均聚物或共聚物，可以依次加入别的单体，进行共聚物的合成。
【具体实施方式】
[0007]下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明，具体实施例不限制本发明。
[0008]实施例1:本发明提供了一种利用阴离子聚合制备液体橡胶的方法，本发明实现上述目的所采用的技术如下:
(1)锂粉制备:清洗反应瓶并在10(TC下烘干12h，在惰性气体保护下，将1.5g锂块和30ml液体石蜡加入反应瓶，以50r/min的搅拌速度搅拌均匀，逐渐升温至230°C，并将转速升至300r/min，锂块分散成锂粉之后，用冰水浴使温度骤降，形成0.5mm的锂粉；
(2)正丁基锂引发剂合成:以正己烷逐渐置换液体石蜡，清理2次，除去锂粉表面的液体石蜡，加入30ml的正己烷，安装蛇形冷凝管，取15ml氯代正丁烷加入恒压漏斗，Ih内滴加完毕，冰水浴反应3h。然后将温度逐渐升至60°C，通冷凝水，冷凝回流反应2h，反应后，通过内转移法将正丁基锂引发剂转移，通氩气低温储存；
(3)液体橡胶聚合:将聚合瓶清洗，并在10(TC下烘干12h，抽真空/充氩气连续三次，以除去体系内的空气，分别向聚合瓶加入20ml环己烷、2ml正丁基锂引发剂和1ml异戊二烯单体，40°C温度下,密闭反应4h，反应后，加入2ml脱气无水乙醇终止反应，然后加20ml清洗沉淀聚合物；
(4)样品处理:将沉淀出来的液体橡胶，放入真空干燥箱，60°C下，真空干燥处理10h，得到淡黄色透明聚异戊二烯液体橡胶。
[0009](5)经计算，产率为96.8%。
[0010]实施例2:本发明提供了一种利用阴离子聚合制备液体橡胶的方法，本发明实现上述目的所采用的技术如下:
(1)锂粉制备:清洗反应瓶并在110°C下烘干15h，在惰性气体保护下，将1.6g锂块和40ml液体石蜡加入反应瓶，以60r/min的搅拌速度搅拌均匀，逐渐升温至235°C，并将转速升至350r/min，锂块分散成锂粉之后，用冰水浴使温度骤降，形成0.6mm的锂粉；
(2)正丁基锂引发剂合成:以正己烷逐渐置换液体石蜡，清理2次，除去锂粉表面的液体石蜡，加入35ml的正己烷，安装蛇形冷凝管，取16ml氯代正丁烷加入恒压漏斗，Ih内滴加完毕，冰水浴反应3h。然后将温度逐渐升至70°C，通冷凝水，冷凝回流反应2.5h，反应后，通过内转移法将正丁基锂引发剂转移，通氩气低温储存；
(3)液体橡胶聚合:将聚合瓶清洗，并在115°C下烘干Ih，抽真空/充氩气连续三次，以除去体系内的空气，分别向聚合瓶加入25ml环己烷、3ml正丁基锂引发剂和10-15ml异戊二烯单体，40-60°C温度下,密闭反应4-7h，反应后，加入2-3ml脱气无水乙醇终止反应,然后加20-50ml清洗沉淀聚合物；
(4)样品处理:将沉淀出来的液体橡胶，放入真空干燥箱，65°C下，真空干燥处理12h，得到淡黄色透明聚异戊二烯液体橡胶；
(5)经计算，产率为98.6%。
[0011]实施例3:本发明提供了一种利用阴离子聚合制备液体橡胶的方法，本发明实现上述目的所采用的技术如下:
(1)锂粉制备:清洗反应瓶并在118°C下烘干22h，在惰性气体保护下，将1.9g锂块和45ml液体石蜡加入反应瓶，以80r/min的搅拌速度搅拌均匀，逐渐升温至240°C，并将转速升至450r/min，锂块分散成锂粉之后，用冰水浴使温度骤降，形成0.8mm的锂粉；
(2)正丁基锂引发剂合成:以正己烷逐渐置换液体石蜡，清理3次，除去锂粉表面的液体石蜡，加入45ml的正己烷，安装蛇形冷凝管，取24ml氯代正丁烷加入恒压漏斗，1.5h内滴加完毕，冰水浴反应3.5h。然后将温度逐渐升至80°C，通冷凝水，冷凝回流反应3.5h，反应后，通过内转移法将正丁基锂弓I发剂转移，通氩气低温储存；
(3)液体橡胶聚合:将聚合瓶清洗，并在115°C下烘干20h，抽真空/充氩气连续三次，以除去体系内的空气，分别向聚合瓶加入28ml环己烷、4ml正丁基锂引发剂和14ml异戊二烯单体，55°C温度下,密闭反应6h，反应后,加入3ml脱气无水乙醇终止反应,然后加45ml清洗沉淀聚合物；
(4)样品处理:将沉淀出来的液体橡胶，放入真空干燥箱，70°C下，真空干燥处理13h，得到淡黄色透明聚异戊二烯液体橡胶；
(5)经计算，产率为99.6%。
[0012]实施例4:本发明提供了一种利用阴离子聚合制备液体橡胶的方法，本发明实现上述目的所采用的技术如下:
(1)锂粉制备:清洗反应瓶并在120°C下烘干24h，在惰性气体保护下，将2.0g锂块和50ml液体石蜡加入反应瓶，以100r/min的搅拌速度搅拌均匀，逐渐升温至250°C，并将转速升至500r/min，锂块分散成锂粉之后，用冰水浴使温度骤降，形成Imm的锂粉；
(2)正丁基锂引发剂合成:以正己烷逐渐置换液体石蜡，清理3次，除去锂粉表面的液体石蜡，加入50ml的正己烷，安装蛇形冷凝管，取25ml氯代正丁烷加入恒压漏斗，2h内滴加完毕，冰水浴反应4h。然后将温度逐渐升至90°C，通冷凝水，冷凝回流反应4h，反应后，通过内转移法将正丁基锂引发剂转移，通氩气低温储存；
(3)液体橡胶聚合:将聚合瓶清洗，并在120°C下烘干24h，抽真空/充氩气连续三次，以除去体系内的空气，分别向聚合瓶加入30ml环己烷、5ml正丁基锂引发剂和15ml异戊二烯单体，60°C温度下,密闭反应7h，反应后,加入3ml脱气无水乙醇终止反应,然后加50ml清洗沉淀聚合物；
(4)样品处理:将沉淀出来的液体橡胶，放入真空干燥箱，80°C下，真空干燥处理15h，得到淡黄色透明聚异戊二烯液体橡胶；
(5)经计算，产率为99.8%。
【权利要求】
1.一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法，其特征在于:将聚合瓶清洗，并在100-120°C下烘干12-24h，抽真空/充氩气连续三次，以除去体系内的空气，分别向聚合瓶加入20-30ml环己烷、2-5ml正丁基锂引发剂和10_15ml异戊二烯单体，密闭反应后，加入2-3ml脱气无水乙醇终止反应，然后加20-50ml清洗沉淀聚合物。
2.权利要求1的一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法，其特征在于:反应温度为40-60°C 温度。
3.权利要求1的一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法，其特征在于:反应时间为反应4-7h。
4.权利要求1的一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法，其特征在于:其中所述的锂粉制备方法如下:清洗反应瓶并在100-12(TC下烘干12-24h，在惰性气体保护下，将1.5-2.0g锂块和30-50ml液体石蜡加入反应瓶，以50-100r/min的搅拌速度搅拌均匀，逐渐升温至230-250°C，并将转速升至300-500r/min，锂块分散成锂粉之后，用冰水浴使温度骤降，形成0.5-1謹的锂粉。
5.权利要求1的一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法，其特征在于:其中所述的正丁基锂引发剂制备方法如下:以正己烷逐渐置换液体石蜡，清理2-3次，除去锂粉表面的液体石蜡，加入正己烷，安装蛇形冷凝管，取氯代正丁烷加入恒压漏斗，l-2h内滴加完毕，冰水浴反应；然后将温度逐渐升至60-90°C，通冷凝水，冷凝回流反应2-4h，反应后，通过内转移法将正丁基锂弓I发剂转移，通氩气低温储存。
6.权利要求5的一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法，其特征在于:正丁基锂的制备过程中正己烷的添加量为30-50ml。
7.权利要求5的一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法，其特征在于:正丁基锂的制备过程中氯代正丁烷的添加量为15-25ml。
8.权利要求5的一种阴离子聚合制备液体橡胶的方法，其特征在于:正丁基锂的制备过程中冰水浴反应时间为3-4h。
【文档编号】C08F2/06GK104311710SQ201410635307
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】牟军平, 朱娜, 刘晓, 于春光 申请人:山东华亚环保科技有限公司