一种表面改性的硫化硅橡胶材料及其制备方法
【专利摘要】本申请属于新材料领域，更具体说本申请属于医用新材料领域，本申请提供了一种表面改性硫化硅橡胶材料及其制备方法，经过改性后的硫化硅橡胶具有良好亲水性，能够有效抑制细菌粘附，可用于制备医用材料。
【专利说明】一种表面改性的硫化硅橡胶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料领域，更具体说本发明属于医用新材料领域，本发明涉及一种 表面改性硫化硅橡胶材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在材料学中，有机材料表面的亲水接枝改性方法目前主要包括等臭氧接枝、离子 体接枝、紫外光固化接枝法、Y射线高能辐射法等。接枝聚合可以严格限制在亚表面或表 面上进行，但是又不会损坏材料本身的属性。其中等臭氧接枝、Y射线高能辐射法、离子体 接枝的实验装置复杂昂贵，处理繁琐，因此不利于工业化大规模生产。紫外光化学固定法作 为亲水接枝改性方法操作方便、反应迅速、不需使用控温仪器或真空等复杂设备和操作，在 应用生产中能大为减少成本，同时还能够大大降低涂层试剂在硅橡胶表面产生无序交联， 这种改性产生的材料表面比起运用其它表面涂层方法所得到的表面能更显著提高表面特 定活性。但是目前现有技术中的紫外光固化接枝法相对Y射线高能辐射等方法对材料的 穿透力较弱。接枝效果不理想。
[0003] 液相法和气相法作为紫外辐照的主要实施方法已成功用于紫外辐照接枝的改性 过程中。在相同的接枝率下，要改善硅橡胶表面的亲水性，液相接枝相对比气相接枝更加具 有应用优势。因此，本发明通过大量实验使用创新液相法接枝，获得了较为满意同时快速简 便的接枝效果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种新型硫化硅橡胶材料，该材料具有良好亲水性，能够 有效抑制细菌粘附。
[0005] -方面，本发明提供了一种新型硅橡胶材料的方法，该方法包括：（1)用丙酮溶液 预处理硫化硅橡胶；（2)对丙酮溶液预处理后的硫化硅橡胶进行紫外辐照接枝。
[0006] 在一个实施方案中，其中步骤（1)所述的丙酮溶液预处理操作为：将灭菌后的硫 化硅橡胶置于含〇. 〇2g/ml二苯甲酮的丙酮溶液中，作用约2小时后，室温干燥至丙酮完全 挥发。
[0007] 在一个实施方案中，其中步骤（2)所述的紫外辐照接枝的操作为：将丙酮溶液预 处理过的硫化硅橡胶放入封装有50% PEG1000水溶液的密闭容器内，抽去瓶内氧气，紫外 光固化灯光辐照约1小时。
[0008] 在一个实施方案，其中步骤（2)所述的紫外辐照接枝的操作为：将丙酮溶液预处 理过的硫化硅橡胶放入封装有含表面活性剂0P-10的50% PEG1000水溶液的密闭容器内， 抽去瓶内氧气，紫外光固化灯光辐照约1小时。优选地，0P-10按〇. 04% (v/v% )加入50% PEG 1000水溶液。
[0009] 其中步骤（2)所述的紫外辐照接枝的操作为：将丙酮溶液预处理过的硫化硅橡胶 放入封装有6%丙烯酸水溶液的密闭容器内，抽去瓶内氧气，紫外光固化灯光辐照约1小 时。
[0010] 在本发明的一个具体实施方案中，其中紫外光辐照使用1000W紫外线高压汞灯， 紫外光源与照射表面的距离为25cm。 toon] 另一方面，本发明提供了一种使用本发明方法制备的表面改性的硫化硅橡胶，其 接触角小于114. 98±4. 43,优选小于82. 50±3. 70,更优选小于78. 59±1. 78,最优选小于 67. 59±1. 83,其具有良好的亲水性。实验证明其能有效抑制细菌生长。
[0012] 因此，另一方面，本发明提供了所述表面改性硫化硅橡胶在制备医用材料中的用 途。
[0013] 在本实验中我们选取了亲水性改善能力较强的丙烯酸及应用较为广泛的聚乙二 醇（PEG)，丙烯酸由紫外光直接引发的自聚反应也加剧，因此在本实验中配制质量百分比 6%的丙烯酸溶液。PEG是最常用的具有良好亲水性的的高分子材料。这种材料已被美国 PDA批准应用于人体。本研究中，我们发现在接枝有丙烯酸和聚乙二醇1000各组的接触角 明显降低，同时之后的对金黄色葡萄球菌的粘附也都有较明显降低。而这两种接枝聚合物 的亲水改性能力之间比较并没有出现统计学的显著差异，说明两种改性方式效果接近。
[0014] Kyomoto等的研究指出表面活性剂能导致亲水膜亲水性明显增强，并在PVA溶 液中加入适量的表面活性剂DP-18、OS、BL-240、0P-10、-S03H，发现表面活性剂含量在 3% -8%之间时，能使亲水性达到最佳状态。研究也指出离子型表面活性剂的润湿能力强， 但成膜后有一定水溶性，持久相差，而非离子表面活性剂润湿能力较弱，持久性好。因此本 实验在接枝有聚乙二醇1000的第4组中加入了表面活性剂0P-10,在实验中加入的表面活 性剂0P-10也起到了明显的加强亲水效应的作用，比仅用紫外光照的第2组和仅加入聚乙 二醇1000及丙烯酸的第3和第5组都有明显的接触角的降低，同时抗金黄色葡萄球菌粘附 作用也明显加强。
[0015] 本实验在密闭的容器中进行，原因在于氧气可以通过刺激光敏剂产生活性自由 基，因而可以生成活性很低的过氧化自由基，从而抑制接枝聚合反应，因此在接枝聚合的过 程中应尽量避免氧气的存在。本研究在装入硫化硅橡胶和反应接枝液后，抽去药剂瓶内气 体之后密封，因此起到了较为理想的效果。 实施例
[0016] 实施例1
[0017] 1.1配制接枝液
[0018] 配制50% PEG1000的水溶液。配制6 % (wt % )丙烯酸水溶液200ml，并在丙烯酸 单体溶液中加入0.02% (wt%)的对苯二酚为阻聚剂。
[0019] 1.2丙酮溶液预处理
[0020] 室温下，将硫化硅橡胶人工颅骨（购自山东凯斯特医疗器械有限公司）剪成40 片，Ixlcm大小，高压灭菌采用蒸汽灭菌器，将硫化硅橡胶片置入电热手提式压力锅，温度 115°C，压力15kPa，灭菌20分钟。配制浓度为0.02g/ml的含二苯甲酮的丙酮溶液500mL。 将经高压灭菌后的硫化硅橡胶片分为5组，每组8片。将其中4组置入丙酮溶液中，于2小 时后取出，在室温下干燥1小时，使丙酮完全挥发。
[0021] 1.3紫外辐照接枝
[0022] 将I. 2中经丙酮预处理后的5组硅橡胶片，分别进行如下处理。
[0023] 第一组，对照组：将硅橡胶片（未经丙酮溶液处理）放置在1000W紫外高压汞灯下 照射接枝，紫外光与表面固定范围25cm。
[0024] 第二组，紫外辐照组：将丙酮溶液处理过加硅橡胶片分别放入药剂瓶（IOOml)中， 橡皮盖封口，用针管向各瓶中各抽取数次，去除氧气，瓶口紧封。放置在1000W紫外高压汞 灯）下照射接枝，紫外光与表面固定范围25cm。
[0025] 第三组，PEG1000组：将丙酮溶液预处理过的硅橡胶片放入药剂瓶（IOOml)中，向 玻璃瓶中加入30ml PEG1000溶液，橡皮盖封口，用针管向各瓶中各抽取数次，去除氧气，瓶 口紧封。放置在1000W紫外高压汞灯）下照射接枝，紫外光与表面固定范围25cm。
[0026] 第四组，PEG1000加入0P-10组：将丙酮溶液预处理过的硅橡胶片放入药剂瓶 (IOOml)中，向玻璃瓶中加入30ml PEG1000溶液和I. 2ml的表面活性剂0P-10 (体积百分比 为0.04%)。橡皮盖封口，用针管向各瓶中各抽取数次，去除氧气，瓶口紧封。紫外光固化 灯光照射1小时。放置在1000W紫外高压汞灯）下照射接枝，紫外光与表面固定范围25cm。
[0027] 第五组，丙烯酸组：：将丙酮溶液预处理过的硅橡胶片放入药剂瓶（IOOml)中，向 玻璃瓶中加入6%丙烯酸水溶液30ml。橡皮盖封口，用针管向各瓶中各抽取数次，去除氧 气，瓶口紧封。紫外光固化灯光照射1小时。放置在1000W紫外高压汞灯）下照射接枝，紫 外光与表面固定范围25cm。
[0028] 实施例2接触角测量
[0029] 将实施例1中经紫外辐照接枝后的5组硅橡胶片用OCA光学接触角测量仪逐一加 滴水滴后进行测量并拍照，获得表面接触角值。表面接触角数据见表1 :
[0030] 表1各组接触角测量结果（Λ士s) (η = 8)
[0031]
【权利要求】
1. 一种制备表面改性硫化硅橡胶的方法，该方法包括：（1)用丙酮溶液预处理硅橡胶； (2)对丙酮溶液预处理后的硫化硅橡胶进行紫外辐照接枝。
2. 权利要求1所述的方法，其中步骤（1)所述的丙酮溶液预处理操作为：将灭菌后的 硫化硅橡胶置于含0. 02g/ml二苯甲酮的丙酮溶液中，作用约2小时后，室温干燥至丙酮完 全挥发。
3. 权利要求1或2所述的方法，其中步骤（2)所述的紫外辐照接枝的操作为：将丙酮溶 液预处理过的硫化硅橡胶放入封装有50% PEG1000水溶液的密闭容器内，抽去瓶内氧气， 紫外光辐照1小时。
4. 权利要求1所述的方法，其中步骤（2)所述的紫外辐照接枝的操作为：将丙酮溶液 预处理过的硅橡胶放入封装有含表面活性剂OP-IO的50% PEG1000水溶液的密闭容器内， 抽去瓶内氧气，紫外光辐照1小时。
5. 权利要求4所述的方法，其中表面活性剂0P-10按0.04 % (v/v % )溶入50 % PEG 1000水溶液。
6. 权利要求1所述的方法，其中步骤（2)所述的紫外辐照接枝的操作为：将丙酮溶液 预处理过的硅橡胶放入封装有6%丙烯酸水溶液的密闭容器内，抽去瓶内氧气，紫外光辐照 1小时。
7. 权利要求3至6中任一项所述的方法，其中紫外光辐照使用1000W紫外线高压汞灯， 紫外光源与照射表面的距离为25cm。
8. 用权利要求1至7中任一项所述的方法制备的表面改性硫化硅橡胶，其接触 角小于114. 98 ± 4. 43，优选小于82. 50 ± 3. 70，更优选小于78. 59 ± 1. 78，最优选小于 67. 59±1. 83,其能有效抑制细菌生长。
9. 权利要求8所述的表面改性硫化硅橡胶在制备医用材料中的用途。
【文档编号】C08G81/00GK104311866SQ201410524740
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】赵亚群, 许脉 申请人:中国人民解放军第三O九医院