一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺。属于有机合成的【技术领域】。具体是将对苯二酚和无机碱反应并脱水，制成无水的对苯二酚金属盐，将上述酚盐和4，4-二氟二苯酮在溶剂中反应，得到最终产品聚醚醚酮。
【专利说明】一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子合成【技术领域】，特别涉及一种特种工程塑料聚醚醚酮的合 成工艺。
【背景技术】
[0002] 聚醚醚酮是一种线性高分子材料，其典型结构是一种由醚键和羰基、苯环组成的 聚合物。聚醚醚酮具有优良的物理性能和化学性能。在许多领域都有着广泛的用途，如航空 航天领域、机车制造领域、电子电器领域、医疗领域以及国防军事领域。PEEK具有良好的耐 高温性，突出的机械特性，其具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出， 可与合金材料相媲美。优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合， 特别是用碳纤维、石墨、聚四氟乙烯改性的滑动牌号的PEEK耐磨性非常优越。极高的耐腐 蚀性，除浓硫酸外，聚醚醚酮不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳 定性。阻燃性和自熄性，即使不加任何阻燃剂，就可达到UL94标准的V-0级。易加工性，由 于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高的特点，可采用多种加工方式：注射成型、 挤出成型、模压成型、熔融纺丝及机械加工等。
[0003] 英国Victrex公司在20世纪70年代末首次开发成功了聚醚醚酮的合成方法，以 4,4-二氟二苯酮和对苯二酚为原料，以二苯砜为溶剂，在大量碳酸钠的存在下，进行溶液缩 聚反应而得到聚醚醚酮，反应温度往往超过320°C。目前国内合成的聚醚醚酮的路线与英 国Victrex公司的路线近似。反应不但需要高温，而且需要复杂的工艺去除产品中残留的 金属盐。
[0004] 我们经过试验研究发现，反应的核心是对苯二酚的金属盐与4,4-二氟二苯酮发 生的取代反应。旧工艺采用碳酸钠或者碳酸钾作为催化剂催化反应，实际上对反应本身有 负面影响。对苯二酚具有弱酸性，与碳酸盐反应，生成对苯二酚金属盐和碳酸氢金属盐。由 于反应在高温下进行，碳酸氢盐受热不稳定、容易分解，从而生成大量的二氧化碳和水。对 苯二酚的金属盐和4,4-二氟二苯酮进行取代反应，生成氟化盐和聚合物。反应过程中存在 有过渡态的中间体。水的存在会导致副反应的发生，同时酚盐会产生水解，同时水相萃取大 量的酚盐，降低酚盐的反应浓度；另外二氧化碳的酸性强于对苯二酚，对苯二酚金属盐与二 氧化碳反应生成了对苯二酚和碳酸氢盐，酚盐被副反应所消耗。可见旧工艺存在有很多的 问题。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种新的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于将先对苯二酚制成无 水的金属盐，然后与4,4_二氟二苯酮在溶剂中反应，由于反应中没有水分产生、没有二氧 化碳产生，所以避免了旧工艺中的很多副反应的发生，提高了反应收率。
[0006] 无水的对苯二酚金属盐的制备可以通过共沸溶剂回流带水实现，例如使用甲苯、 氯苯、或者二甲苯。也可以使用其他工业上已知的脱水方式，比如喷雾干燥等等。首先将对 苯二酚和.2. 0-2. 5倍摩尔量的无机碱混合，无机碱可以选择氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化 钾。混合后加入到反应容器中，加入上述的共沸溶剂。加热回流。共沸溶剂和水分有密度 差且互相不互溶，在设备外分相，水分分出，共沸有机相返回反应设备。最后过滤掉共沸溶 齐U，得到的固体的金属盐。
[0007] 对苯二酚金属盐和2. 0-2. 2倍摩尔量的4,4-二氟二苯酮在溶剂中反应，加热升 温，温度到230°C _290°C时候，保温继续反应1-3小时，停止反应。由于控制了副反应，提高 了反应质量，聚醚醚酮树脂产物纯度高、性能好。
【具体实施方式】
[0008] 实施例1 : 1升的三口玻璃烧瓶，分别装有机械搅拌、油水分离器、玻璃冷凝器和温度计。向瓶内加 入33. 1克对苯二酚，40%的氢氧化钠水溶液62克，150克甲苯。加热到溶剂回流，保持回流 状态，油水分离器中不断分出水分。反应三小时后，油水分离器中不再产生水分。反应瓶中 出现白色固体。停反应，将白色固体的对苯二酚钠进行过滤操作，滤掉甲苯，固体烘干，得到 47克固体粉末。
[0009] 在装有冷凝管，温度计，通N2 口的四口烧瓶中，加入300克环丁砜，67. 1克4,4-二 氟二苯酮，47克上述的固体粉末。加热升温，温度升至280°C并保持。持续三小时后停止反 应。将聚合物注入凉水中，凝结固体使用粉碎机粉碎过滤。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮 粉末。
[0010] 实施例2 : 1升的三口玻璃烧瓶，分别装有机械搅拌、油水分离器、玻璃冷凝器和温度计。向瓶内加 入33. 1克对苯二酚，40%的氢氧化钾水溶液84克，150克甲苯。加热到溶剂回流，保持回流 状态，油水分离器中不断分出水分。反应三小时后，油水分离器中不再产生水分。反应瓶中 出现白色固体。停反应，将白色固体的对苯二酚钾进行过滤操作，滤掉甲苯，固体烘干，得到 67克固体粉末。
[0011] 在装有冷凝管，温度计，通N2 口的四口烧瓶中，加入300克环丁砜，67. 1克4,4-二 氟二苯酮，67克上述的固体粉末。加热升温，温度升至280°C并保持。持续三小时后停止反 应。将聚合物注入凉水中，凝结固体使用粉碎机粉碎过滤。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮 粉末。
[0012] 实施例3: 1升的三口玻璃烧瓶，分别装有机械搅拌、油水分离器、玻璃冷凝器和温度计。向瓶内加 入33. 1克对苯二酚，一水氢氧化锂44克，150克甲苯。加热到溶剂回流，保持回流状态，油 水分离器中不断分出水分。反应三小时后，油水分离器中不再产生水分。反应瓶中出现白 色固体。停反应，将白色固体的对苯二酚钾进行过滤操作，滤掉甲苯，固体烘干，得到38克 固体粉末。
[0013] 在装有冷凝管，温度计，通N2 口的四口烧瓶中，加入300克环丁砜，67. 1克4,4-二 氟二苯酮，47克上述的固体粉末。加热升温，温度升至280°C并保持。持续三小时后停止反 应。将聚合物注入凉水中，凝结固体使用粉碎机粉碎过滤。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮 粉末。
【权利要求】
1. 一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺，其步骤如下： (1) 对苯二酚与无机碱反应，制成对苯二酚二盐 (2) 对苯二酚二盐与2倍摩尔数4,4-二氟二苯酮在溶剂中升温反应，得到聚醚醚酮树 脂粉末。
2. 根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于上述步骤⑴中的无 机碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或数种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于上述步骤（2)中的对 苯二酚二盐是脱水干燥过的对苯二酚二盐。
【文档编号】C08G65/40GK104151543SQ201410436313
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】陈琪 申请人:天津格林泰克环保科技有限公司