含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺和由其制备的可溶性聚酰亚胺以及制备方法。芳香二胺制取，含双叔丁基的苯甲醛、对硝基苯乙酮、乙酸铵和冰乙酸回流反应，所得到的固体用乙酸水溶液和水洗涤后，用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得到的固体与催化剂、溶剂加热到回流，在搅拌下滴加水合肼，反应结束经后处理所得到的固体即为所要制备的芳香二胺。所制备的芳香二胺与四羧酸二酐、辅助二胺、有机溶剂在异喹啉的催化下和氮气保护下于不同的温度反应得到的聚酰亚胺，具有高可溶性、高Tg值的性能。由其进而制取的聚酰亚胺薄膜，具有耐高温低密度特性，可用于航空航天领域。
【专利说明】含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及二胺和可溶性聚酰亚胺制备技术，特别是涉及芳香二胺和由其合成的 高性能的可溶性聚酰亚胺以及它们的制备合成方法。
【背景技术】：
[0002] 随着科技水平的提高，微电子工业、航天工业等高科技领域急需能在高温高压等 恶劣环境下长期使用的综合性能优良的聚合物材料，为满足对高强度、高韧性、耐磨耗、轻 质、耐高温、防腐蚀等特殊性能材料的要求，国内外学者做了大量的努力。
[0003] 聚酰亚胺以其优异的耐热性能、机械性能和电性能，被广泛应用于航空航天、微电 子，光电子等高科技领域。但由于其分子链的刚性，在其完全亚胺化后表现为不溶不熔特 性，这给其加工带来了一定的困难。因此，在聚酰亚胺的加工过程中，一般是先使其形成聚 酰胺酸中间体，然后再使其高温亚胺化。但这又给其加工过程带来了其他一些问题，如聚酰 胺酸存储的不稳定性、亚胺化过程中的高温（300?350°C )。由于这些问题的存在，限制了 聚酰亚胺的应用。为了解决这些问题，许多研究者的研究都聚焦于合成一种新的聚酰亚胺， 使其在不降低其原有优异性能的基础上具有可溶易加工的特性，从而实现低温固化。
[0004] 聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺材料应用的主要形式，应用中一般对聚酰亚胺薄膜都有 轻质化要求。但现有技术的聚酰亚胺，由于其分子之间有着很强的相互作用，因此聚酰亚胺 的密度都很高，约为1.4g/cm 3左右，在聚合物中是较高的。如何实现聚酰亚胺薄膜的轻质 化，一直是该领域研究的重点之一。
[0005] 现有技术的聚酰亚胺合成，当提高了聚酰亚胺的玻璃转化温度（Tg)，则会增加聚 酰亚胺主链刚性，导致其溶解性能下降；反之，提高了其溶解性，则会损害其T g，而Tg是聚合 物材料使用的重要参数，对高耐热材料来讲，高Tg更是非常重要的性能。合成聚酰亚胺的材 料主要是二胺。可用于合成聚酰亚胺的二胺种类繁多，有些二胺的结构或二酐结构可很好 地改善聚酰亚胺的溶解性，但存在原料价格较高、产率低、单体合成路线繁琐等问题。因此， 设计出利用易得的原料和经济的合成路线制备新结构的二胺，进而合成制备高可溶性且不 会损害其它性能的聚酰亚胺的科学方法显得尤为重要。
【发明内容】
：
[0006] 针对现有制备可溶性聚酰亚胺的技术现状，本发明的第一个目的，提供一种可用 于制备可溶性聚酰亚胺的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制备方法；本发明的第二 个目的，提供一种由本发明提供的芳香二胺制备合成的具有高可溶性和高T g值的高性能可 溶性聚酰亚胺及其制备方法；本发明的第三个目的，提供一种由本发明提供的高性能可溶 性聚酰亚胺制备低密度聚酰亚胺薄膜的方法。
[0007] 针对本发明的第一个目的所提供的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺，具有下述 通式所示的结构：
[0008]
【权利要求】
1. 一种含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺，其特征在于具有下述通式所示结构：
其中，R为氢原子或轻基0H。
2. 制备权利要求1所述含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的方法，其特征在于包括以 下步骤： (1) 以重量份计的1?10份含双叔丁基的苯甲醒、1. 4?15份对硝基苯乙酮、6?65 份乙酸铵和30?300份冰乙酸回流反应7?9h，冷却至不高于25°C，过滤得到的固体用重 量浓度10?20%乙酸水溶液洗涤后，再用水洗涤，之后用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重结 晶，所得到的固体经干燥后备下一步使用； (2) 以重量份计的1?10份步骤（1)所得产物、0. 1?1份催化剂、10?100份溶剂置 于反应器中，加热到回流，在搅拌下滴加2?25重量份水合肼，控制在1?I. 5h内滴加完 毕，再至少反应8h，减压蒸馏除去溶剂，加入四氢呋喃溶解产物，过滤除去催化剂，蒸发除去 四氢呋喃，用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得到的固体即为所要制备的芳香二胺， 所述催化剂为Pd/C。
3. 根据权利要求2所述制备含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的方法，其特征在于所 述含双叔丁基的苯甲醛为3, 5-双叔丁基苯甲醛或3, 5-双叔丁基-4-羟基苯甲醛。
4. 根据权利要求2或3所述制备含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的方法，其特征在 于所述溶剂为乙醇或异丙醇。
【文档编号】C08L79/08GK104211637SQ201410400981
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2013年6月25日
【发明者】汪映寒, 孙振 申请人:四川大学