一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将石墨烯加入到有机溶剂中，分散均匀，得到石墨稀溶液；2)将占总呋喃树脂质量10-30％的呋喃树脂和石墨烯溶液进行混合，得到混合溶液，搅拌均匀；3)将混合溶液中有机溶剂蒸出后，再与剩余呋喃树脂混合；4)在100℃～140℃条件下进行反应，得到反应产物；所述石墨烯和呋喃树脂的质量比为0.6～2:1000。本发明的目的在于提供一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂在提高树脂砂使用过程中抗冲击强度的同时，具有较好的韧性，且具有良好的溃散性。
【专利说明】一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及呋喃树脂【技术领域】，尤其涉及一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]铸造用粘结剂体系由树脂和固化剂、催化剂组成，一种好的铸造用粘结剂体系必须具备良好的化学稳定性，较低的粘度；树脂与原砂混合后具有较长的可工作时间，固化后具有良好的脱模性能；足够的常温和高温强度；并具有很好的溃散性以及型砂再生容易等性能。因此，铸造用树脂的选择至关重要。
[0003]呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇为主要原料合成的树脂。在上世纪六十年代，呋喃树脂就开始用于铸造行业，以其常温硬化速度快、扩散性较好、强度较高以及合成工艺简单等优异性能获得飞速发展，是目前国内外用量最大的铸造用树脂。
[0004]申请号为201210377741.2的中国专利公开了一种铸造用呋喃树脂的制备方法，具体过程为向反应爸中加入糠醇，碱性条件下，加入木质素反应，调整pH为6.5,脱水至树脂含水的质量浓度为1.0%以下停止，得木质素改性糠醇组分；加入甲醛溶液和尿素，调节pH值为7.8反应，加入木质素改性糠醇组分再反应得呋喃树脂。
[0005]现有技术提供的改性后的呋喃树脂虽然强度得到提高，但是韧性较差，且用完后的树脂砂溃散性效果不好。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂在提高树脂砂使用过程中抗冲击强度的同时，具有较好的韧性，且具有良好的溃散性。
[0007]一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)、将石墨烯加入到有机溶剂中，分散均匀，得到石墨稀溶液；
[0009]2)、将占总呋喃树脂质量10-30%的呋喃树脂和石墨烯溶液进行混合，得到混合溶液，搅拌均匀；
[0010]3)、将混合溶液中有机溶剂蒸出后，再与剩余呋喃树脂混合；
[0011]4)、在100°C~140°C条件下进行反应，得到反应产物；
[0012]所述石墨烯和呋喃树脂的质量比为0.6~2:1000。
[0013]所述石墨烯的制备原料为生物质碳源。
[0014]所述石墨烯的制备方法包括以下步骤:
[0015]I)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
[0016]2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C~40°C，所述第二温度为300°C~400°C ；
[0017]3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C~900°C ；
[0018]4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100°C~1300°C ；
[0019]5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900°C~1000°C。
[0020]所述步骤I)中石墨稀溶液中溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷中的一种或几种。
[0021]所述步骤I)中石墨烯溶液的质量浓度为0.3mg/mL~0.8mg/mL。
[0022]所述石墨烯加入有机溶剂过程中，对有机溶剂超声震荡。
[0023]所述步骤I)中加入石墨烯的方式为鼓吹式加入，即将石墨烯用压缩空气从有机溶剂底部加入。
[0024]所述步骤2)中混合的温度为90°C~110°C。
[0025]所述步骤2)中混合的时间为25分钟~50分钟。
[0026]所述步骤4)中反应的时间为2小时~6小时。
[0027]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，由石墨烯和呋喃树脂制备得到。本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂在提高树脂砂使用过程中抗冲击强度的同时，具有较好的韧性，且具有良好的溃散性。
【具体实施方式】
[0028]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]在本发明中，所述石墨烯的制备原料优选为生物质碳源。在本发明中，所述石墨烯的制备方法优选包括以下步骤:
[0030]I)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
[0031]2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C~40°C，所述第二温度为300°C~400°C ；
[0032]3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C~900°C ；
[0033]4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100°C~1300°C ；
[0034]5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900°C~1000°C。
[0035]本发明优选在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。在本发明中，所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种，更优选为纤维素，最优选为多孔纤维素。在本发明中，所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤:
[0036]A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；
[0037]B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
[0038]本发明优选将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中，所述生物质资源更优选为农林废弃物，最优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉杆和芦苇中的一种或几种，最最优选为玉米芯。
[0039]在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种。在本发明中，所述水解的酸的用量优选为生物质资源的3wt%~ 20wt%。在本发明中，所述水解的温度优选为90°C~180°C。在本发明中，所述水解的时间优选为1min ~1h0
[0040]得到木质纤维素后，本发明优选将所述木质纤维进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。在本发明中，处理所述木质纤维素的方法更优选为盐处理，最优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的PH优选为I~7。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的用量优选为木质纤维素的4wt%~ 30wt%。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的重量百分浓度优选使液固比为(2~20):1。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70°C~180°C。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为I小时~6小时。
[0041]在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的pH优选为7~14。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理时碱的用量优选为木质纤维素的4wt%~ 30wt%。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理时碱的重量百分浓度优选使液固比为(2~20):1。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70°C~180°C。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为I小时~6小时。
[0042]在本发明中，制备所述石墨烯的催化剂优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物、含铁酸盐、钴的氯化盐、含钴酸盐、镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种；更优选包括氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。
[0043]在本发明中，制备所述石墨烯时催化剂和生物质碳源的质量比优选为(0.01~
2):1。在本发明中，所述催化处理的温度优选为20°C~180°C。在本发明中，所述催化处理的时间优选为2小时~10小时。
[0044]得到第一中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物；所述第一温度为20°C~40°C，所述第二温度为300°C~400°C。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5°C /min~20°C /min。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时~8小时。在本发明中，所述保护性气体优选为氮气和惰性气体中的一种或几种，更优选为氮气。
[0045]得到第二中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C~900°C。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度的升温速率优选为20°C /min~50°C /min。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为3.5小时~7小时。在本发明中，所述保护性气体的种类与上述技术方案所述保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
[0046]得到第三中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物；所述第四温度为1100°C~1300°C。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度的升温速率优选为500C /min~60°C /min。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时~8小时。在本发明中，所述保护性气体的种类与上述技术方案所述保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
[0047]得到第四中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯；所述第五温度为900°C~1000°C。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度的降温速率优选为30°C /min~50°C /min。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时~4小时。在本发明中，所述保护性气体的种类与上述技术方案所述保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
[0048]本发明对所述呋喃树脂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员树脂的呋喃树脂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述呋喃树脂优选包括糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂和糠脲树脂中的一种或几种，更优选为糠醇树脂和糠醛树脂中的一种或两种，更优选为糠醇树脂。
[0049]在本发明中，所述石墨烯和呋喃树脂的质量比优选为0.6~2:1000，更优选为
0.8 ~1.6:1000，最优选为 I ~1.4:1000。
[0050]本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0051]I)、将石墨烯加入到有机溶剂中，分散均匀，得到石墨稀溶液；
[0052]2)、将占总呋喃树脂质量10-30%的呋喃树脂和石墨烯溶液进行混合，得到混合溶液，搅拌均匀；
[0053]3)、将混合溶液中有机溶剂蒸出后，再与剩余呋喃树脂混合；
[0054]4)、在100°C~140°C条件下进行反应，得到反应产物；
[0055]所述石墨烯和呋喃树脂的质量比为0.6~2:1000。
[0056]将呋喃树脂和石墨烯溶液进行混合，得到混合溶液。本发明优选在搅拌的条件下进行所述混合。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述混合的温度优选为90°C~110°C，更优选为100°C~1050C。在本发明中，所述混合的时间优选为25分钟~50分钟，更优选为30分钟~40分钟。
[0057]在本发明中，所述石墨烯溶液的质量浓度优选为0.3mg/mL~0.8mg/mL,更优选为
0.4mg/mL~0.6mg/mL,最优选为0.5mg/mL。在本发明中，所述呋喃树脂和石墨烯溶液中石墨烯的种类和来源与上述技术方案所述呋喃树脂和石墨烯的种类和来源一致，在此不再赘述。本发明对所述石墨烯溶液的来源没有特殊的限制，优选加入石墨烯的方式为鼓吹式加入，即将石墨烯用压缩空气从有机溶剂底部加入，配置得到石墨烯溶液。
[0058]得到混合溶液后，本发明优选将有机溶剂蒸出，最优选采用减压蒸出，真空度在0.06-0.08MPa。在本发明中，所述蒸出温度在80_120°C，优选90_100°C。
[0059]蒸出溶剂后，本发明将其与剩余呋喃树脂混合，在100°C~140°C条件下进行反应，得到反应产物。在本发明中，所述反应的温度优选为110°C~130°C，更优选为120°C。在本发明中，所述反应的时间优选为2小时~6小时,更优选为3小时~5小时。本发明优选在搅拌的条件下进行所述反应。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。
[0060]将本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂按照JB/T7527-1994方法，测试其抗拉强度。测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的抗拉强度为2.1-2.4MPa。
[0061]树脂溃散性试验方法:将330g树脂制成直径为10cm、高位5cm的圆柱形试块放置24h，放入瓷坩埚，恒温600°C烘烧3min，冷却至室温；放入70目振动筛震动2min，测定70目筛中试块剩余质量；测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的溃散性为50-65g。
[0062]实施例1
[0063]在90°C下，将玉米芯在硫酸中进行1min的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3% ；
[0064]在70°C下，对所述木质纤维素进行I小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4%，液固比为2:1。
[0065]将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0066]将所述多孔纤维素和氯化锰，在20°C下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01:1 ;将得到的催化处理后的产物在70°C下干燥，得到含水量低于10wt%的第一中间产物。
[0067]将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5°C /min的速率从25°C升温至300°C，保温4小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以20°C /min的速率从300°C升温至800°C，保温3.5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50°C /min的速率从800°C升温至1100°C，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30°C /min的速率从1100°C降温至900°C，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60°C。
[0068]在60°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3%的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4%的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
[0069]实施例2
[0070]按照申请号为200810113596.0的中国专利公开的方法制备石墨烯，具体过程为:
[0071]将硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗后烘干，通过气相沉积技术在硅衬底表面沉积一层厚度为100纳米的硫化锌作为催化剂；
[0072]将所述沉积有硫化锌的硅衬底置于洁净的石英管中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入10sccm的氢气和10sccm的氩气混合气60分钟后，开始加热；
[0073]当电炉中心区域的温度高达850°C时，向电炉中通入乙醇作为碳源，反应开始进行；
[0074]反应进行20分钟后，停止通入乙醇，同时关闭电炉，继续通入lOOsccm的氢气和10sccm的氩气的混合气至温度降至室温，得到沉积有石墨烯的衬底；
[0075]将所述沉积有石墨烯的衬底放入0.lmol/L的盐酸溶液中浸泡60分钟，除去硫化锌，然后用去离子水洗净烘干，得到石墨烯。
[0076]实施例3
[0077]将实施例1制备得到的石墨烯与乙醇配置成质量浓度为0.3mg/mL的石墨烯水溶液2L，分散均匀，得到石墨稀溶液；
[0078]将10g济南圣泉集团股份有限公司提供的呋喃树脂和上述石墨烯溶液进行混合，得到混合溶液，搅拌均匀；
[0079]将混合溶液中有机溶剂在100°C蒸出后，再与900g呋喃树脂混合；
[0080]在100°C下进行反应，得到反应产物。
[0081]将本发明实施例3制备得到的石墨烯改性呋喃树脂按照上述技术方案所述的方法，测试其抗拉强度。 测试结果为，本发明实施例3制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的抗拉强度为2.2MPa ;溃散性测试结果为60g。
[0082]实施例4
[0083]将实施例1制备得到的石墨烯与乙醇配置成质量浓度为0.5mg/mL的石墨烯水溶液1.6L，分散均匀，得到石墨稀溶液；
[0084]将10g济南圣泉集团股份有限公司提供的呋喃树脂和上述石墨烯溶液进行混合，得到混合溶液，搅拌均匀；
[0085]将混合溶液中有机溶剂在90°C压力为-0.8MPa下蒸出，再与900g呋喃树脂混合；
[0086]在110°C下进行反应，得到反应产物。
[0087]将本发明实施例4制备得到的石墨烯改性呋喃树脂按照上述技术方案所述的方法，测试其抗拉强度。测试结果为，本发明实施例4制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的抗拉强度为2.3MPa ;溃散性测试结果为58g。
[0088]实施例5
[0089]将实施例1制备得到的石墨烯通过气体鼓吹至乙醇溶液底部，配置成质量浓度为
0.8mg/mL的石墨烯水溶液1.5L，分散均匀，得到石墨稀溶液；
[0090]将10g济南圣泉集团股份有限公司提供的呋喃树脂和上述石墨烯溶液进行混合，得到混合溶液，搅拌均匀；
[0091]将混合溶液中有机溶剂在110°C压力为-0.5MPa下蒸出，再与900g呋喃树脂混合；
[0092]在130°C下进行反应，得到反应产物。
[0093]将本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂按照上述技术方案所述的方法，测试其抗拉强度。测试结果为，本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的抗拉强度为2.5MPa ;溃散性测试结果为50g。
[0094]实施例6
[0095]将实施例2制备得到的石墨烯通过气体鼓吹至乙醇溶液底部，配置成质量浓度为0.8mg/mL的石墨烯水溶液1.5L，分散均匀，得到石墨稀溶液；
[0096]将10g济南圣泉集团股份有限公司提供的呋喃树脂和上述石墨烯溶液进行混合，得到混合溶液，搅拌均匀；
[0097]将混合溶液中有机溶剂在110°C压力为-0.5MPa下蒸出，再与900g呋喃树脂混合；
[0098]在130°C下进行反应，得到反应产物。
[0099]将本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂按照上述技术方案所述的方法，测试其抗拉强度。测试结果为，本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的抗拉强度为2.3MPa ;溃散性测试结果为60g。
[0100] 由以上实施例可知，本发明制备得到的石墨烯改性呋喃树脂，在提高树脂砂使用过程中抗冲击强度的同时，且具有良好的溃散性。
【权利要求】
1.一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)、将石墨烯加入到有机溶剂中，分散均匀，得到石墨稀溶液； 2)、将占总呋喃树脂质量10-30%的呋喃树脂和石墨烯溶液进行混合，得到混合溶液，搅拌均匀； 3)、将混合溶液中有机溶剂蒸出后，再与剩余呋喃树脂混合； 4)、在100°C~140°C条件下进行反应，得到反应产物； 所述石墨烯和呋喃树脂的质量比为0.6~2:1000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的制备原料为生物质碳源。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤: 1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种； 2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C~40°C，所述第二温度为300°C~400°C ； 3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C~900°C ； 4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100°C~1300°C ； 5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900°C~1000°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中石墨稀溶液中溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中石墨烯溶液的质量浓度为0.3mg/mL ~0.8mg/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯加入有机溶剂过程中，对有机溶剂超声震荡。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中加入石墨烯的方式为鼓吹式加入，即将石墨烯用压缩空气从有机溶剂底部加入。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中混合的温度为90°C~110。。。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中混合的时间为25分钟~50分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中反应的时间为2小时~6小时。
【文档编号】C08L61/00GK104130545SQ201410396926
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】唐一林, 刘顶, 王恩华 申请人:济南圣泉集团股份有限公司