非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物、制备方法与应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物、制备方法以及该双金属钛配合物在催化乙烯均聚以及在催化乙烯与α-烯烃、环烯烃或二烯烃共聚的用途。本发明方法制备的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物具有设计新颖、制备方法简单、反应条件温和、催化剂成本低，乙烯聚合活性高的优点，催化乙烯聚合活性高于106g PE/molTi·h；与相应的单核催化剂相比，具有稳定性好、寿命长、助催化剂用量少、所得聚合产物分子量分布宽等优点。
【专利说明】非茂类p-酮亚胺型三齿双金属钛配合物、制备方法与应 用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非茂类酮亚胺型三齿双金属钛配合物、制备方法与应用，它 属于金属有机化学【技术领域】，也属于高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。聚烯 烃是一类重要的高分子材料，具有原料丰富，价格低廉，容易加工成型等诸多优点，另外在 产品性能方面，它具有相对密度小，耐化学药品、耐水性好；良好的机械强度、电绝缘性等特 点。可用于制造薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽 车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。
[0003] 聚烯烃通过烯烃聚合得到，催化剂的开发是烯烃聚合的核心。烯烃聚合催化剂的 发展经历了 Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂三个阶段。上世 纪九十年代起非茂过渡金属催化剂成为烯烃聚合催化剂研究新的热点；非茂过渡金属催化 齐IJ具有合成简单、价格低廉、稳定性好以及催化剂设计限制较少、种类繁多等优点；部分催 化剂的活性达到甚至超过茂金属催化剂；这一类催化剂的出现不仅突破了环戊二烯基配体 的限制，而且突破了中心金属的限制，可分为前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂，它们 各有特色；前过渡金属催化剂不仅能催化乙烯聚合，还能催化乙烯与烯烃、环烯烃等共 聚得到不同结构与性能的聚合物；而由于后过渡金属的使用，催化剂对杂质的容忍能力提 高，也可以催化烯烃和极性单体的共聚合；因而通过非茂金属催化剂可以得到更多不同微 结构的聚合物，为合成高性能的聚合物及新结构、新性能的材料提供了可能。虽然非茂金属 催化剂近年成为金属有机化学和烯烃聚合研究中最活跃的领域之一，但是真正具有较高活 性、有工业化应用前景的催化体系并不多。
[0004] 双核或多核配合物催化烯烃聚合近年来逐渐引起人们的关注，双核配合物又分为 同双核和异双核配合物。同双核配合物中研究较多的是茂金属配合物，其次是非茂类的后 过渡金属配合物；然而与单核配合物相比，双核配合物无论是设计合成、催化性能及机理等 研究远不够深入和广泛；非茂类前过渡金属双核配合物更是罕见报道。T. J. Marks课题组 报道了一类非茂类双齿钛和锆配合物（T. J.Marks, et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12 ; Macromolecules2009, 42, 1920.)，催化乙烯聚合及乙烯与其它单体共聚时，与相应的单核 配合物相比，不仅催化活性明显改善，单体的插入率也显著提高；但是，双核配合物活性虽 得到改善，最高也只有10 4g/molM. h. atm的中等活性。
[0005] 与对应的单核配合物相比，双核配合物主要有这样几个特点：1.由于双金属之间 存在协同作用，相当部分双核配合物催化活性比单核配合物有所改善。2.所得聚合物分子 量一般会增加；并且由于双金属可能存在结构上的不对称，会产生两个不同的活性中心，导 致分子量分布变宽。3.乙烯与a-烯烃、环烯烃、极性单体等共聚时，与单核配合物相比存 在明显的共单体的富积效应，即单体的插入率比单核配合物显著提高。此外，双核配合物还 存在助催化剂用量相对减少、稳定性增加、寿命延长等特点。
[0006] 双核配合物在催化乙烯聚合与共聚时有效调控聚合物的结构与性能方面展现了 非常诱人的前景和潜在的工业应用价值，为实现乙烯可控聚合及合成新结构、新性能的材 料提供了可能。本发明公开一种非茂类酮亚胺型三齿双金属钛配合物及其制备方法和 催化烯烃聚合的应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种非茂类P -酮亚胺型三齿双金属钛配合物。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种非茂类P -酮亚胺型三齿双金属钛配合物的制 备方法。
[0009] 本发明的第三个目的在于提供上述非茂类酮亚胺型三齿双金属钛配合物的 用途。
[0010] 为实现上述第一个目的，本发明提供了一种非茂类酮亚胺型三齿双金属钛配 合物，该配合物具有如下结构通式：
【权利要求】
1. 一种非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物，其特征在于：该双金属钛配合物具 有如下结构通式：
上述结构通式中，R\R2、R4?R11为氢，卤素，硝基，氰基，C1?C30的烃基，C1?C30的 卤代烃基，芳基或芳杂基；R3为C1?C30的烃基，C1?C30的卤代烃基，芳基或芳杂基；其 中R 1与R2、R2与R3、R3与R 4、R4与R5、R6与R7、R 8与R9两两之间可以分别或同时再成芳环， 所述芳环为苯环、萘环或蒽环； A和D为0、S、Se、N、P或As，A和D可以相同也可以不同；p、q = 0、1或2 ; X和Y为包括卤素，C1?C30的烃基，芳基，含氧基团，含氮基团在内的阴离子或配位基 团；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述含氧基团为环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙 酰丙酮；所述含氮基团为仲胺；X或Y可以是m或η个上述阴离子或配位基团的一种，也可 以是多种上述阴离子和/或配位基团，但其总和应为m或n ;m、η = 1、2、3或4 ; 上述结构通式中，与任一个金属钛相连的所有阴离子和/或配位基团的电荷总数与该 金属钛的氧化态相同。
2. 如权利要求1所述的非茂类β -酮亚胺型三齿双金属钛配合物，其特征在于：所述 的双金属钛配合物结构通式中，R1、R3和R 5中至少有一个为芳基；所述芳基为单个苯、萘或 蒽基，含取代基的苯、萘或蒽基，多个直接相连或通过烃基或通过0、N、P、S杂原子相连的 苯、萘或蒽基。
3. 如权利要求1或2所述的非茂类β -酮亚胺型三齿双金属钛配合物，其特征在于： 所述的双金属钛配合物结构通式中，R1、#和R5中至少有一个为芳杂基；所述的芳杂基为呋 喃基、吡喃基、吡啶基或吡咯基。
4. 如权利要求1或2所述的非茂类β -酮亚胺型三齿双金属钛配合物，其特征在于： 所述的双金属钛配合物结构通式中，所述X和/或Υ为二（C1?C15烷基）胺。
5. 如权利要求1或2所述的非茂类β -酮亚胺型三齿双金属钛配合物，其特征在于： 所述的双金属钛配合物具有如下结构通式：
6. 权利要求1至5任一项所述的非茂类β-酮亚胺型三齿双金属钛配合物的制备方 法，其特征在于：所述非茂类β -酮亚胺型三齿双金属钛配合物是以非茂类三齿配体或该 配体的负离子与金属钛的盐或金属钛的配合物在有机溶剂中一步或分步反应得到，反应温 度为0?120°C，反应时间为0. 01?48h ;所述有机溶剂是烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃或醚 类化合物，所述非茂类三齿配体具有如下结构通式：
7. 权利要求1至5任一项所述的非茂类β -酮亚胺型三齿双金属钛配合物的用途，其 特征在于：所述双金属钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，用于催化乙烯 聚合；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、硼烷中的一种或两种以上；所述烃基为 C1?C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1?C10的烷基；所述x = l?3，y = 0? 2, x+y = 3〇
8. 权利要求1至5所述的一种非茂类β -酮亚胺型三齿双金属钛配合物的用途，其特 征在于：所述双金属钛配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，用于催化乙烯与 烯烃共聚；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、硼烷中的一种或两种以上；所述烃 基为C1?C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1?C10的烷基；所述X = 1?3, y =0?2, x+y = 3 ;所述烯经为α -烯经、环烯经或二烯经；所述α -烯经为C3?C20的末 端烯烃或苯乙烯；所述环烯烃为降冰片烯、降冰片二烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、 环己二烯、环辛烯、环辛二烯或上述环烯烃的衍生物。
【文档编号】C08F4/642GK104292254SQ201410391325
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】谢光勇, 李龙, 刘公毅, 张爱清, 熊焰 申请人:中南民族大学