用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法
【专利摘要】用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法,其特征在于其L型和D型固载化手性配体分子结构式为：L型固载化手性配体结构式为：
本发明有以下优点：固载化方法简单易行；固载化手性配体可应用于多种不对称合成目的；所生产的固载化手性配体络合物催化剂易于分离；失效的固载化手性配体络合物催化剂易于再生。
【专利说明】用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法
[0001]
【技术领域】 本发明涉及一种手性配体。
[0002]
【背景技术】 手性配体及其金属络合物广泛应用于不对称合成，例如不对称氧化、不对称环氧化、不 对称氢化、不对称加成、不对称Mannich反应等等。 为了实现不对称环氧化，人们设计合成了众多的手性配体及其金属络合物.1980年 K. Barry Sharp less用D/L酒石酸二乙酯与钛酸酯反应制得催化剂，用有机过氧化物如 TBHP做氧化剂，使烯丙醇发生不对称环氧化，取得很高的ee值。1990年Jacobsen发展了 一类叫做salen的手性配体，此类配体和金属离子络合后可以催化非官能团化的烯烃进行 不对称环氧化，用次氯酸钠作为氧化剂，也取得了很高的ee值。2006年清华大学石鸿昌等 合成了手性吡啶醇二氧合钥（VI)及二氧合钨（VI)配合物，采用这两种配合物作为催化 齐U，实现了在水中对顺丙烯膦酸（CPPA)的催化不对称环氧化，对映选择性ee值达到78%。
[0003] 上述催化体系都存在一定的缺点：Sharpless催化剂只对烯丙醇有效，而且反应 需要严格无水，jacobsen催化剂合成复杂，石鸿昌等的手性吡啶醇合成中使用丁基锂，成本 高易、着火。而且这些都是均相催化，都存在催化剂不能回收和污染产品的缺点。为了克服 这个缺点，人们开始研究固相催化。其方法一是将均相手性配体催化剂固载化，二是将手性 配体单体固载化，然后再和金属离子络合，形成固载化催化剂。对于第二种方法，将手性配 体单体固载到聚合物上是最实用的方法。
[0004] 韩国人 Park Sang-Woo 等在 Bull. Korean Chem. Soc. 2000，21，446.上发 表文章，使用手性扁桃酸酰胺作为配体，与钨和钥形成手性过氧络合物，使用TBHP作为氧 化剂，在无水条件下进行烯烃的环氧化，对映选择性ee值达在40-81%. Park的手性过氧络 合物，结构式如下：
【权利要求】
1. 用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法，其特征在于其L型和 D型固载化手性配体分子结构式为： L型固载化手性配体结构式为：
D型固载化手性配体结构式为：
上式中resin代表D311树酯。
2. 根据权利要求2所述的用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征在于 其合成方法为： A. 将D311大孔阴离子交换树脂用NaOH浸泡过夜，过滤，用纯化水充分洗涤到 PH7. 4-7. 6，75-85°C 烘干 4-6 小时，得干 D311 树脂； B. 在反应瓶中加入上述干D311树脂、甲苯、L型或D-扁桃酸甲酯，加热100-120°C回 流9-11小时，冷却到室温，过滤，再用甲苯洗漆，70-90°C烘干4-6小时，得到L型或D型固 载化手性配体。
3. 根据权利要求2或3所述的用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征 在于所述L型或D-扁桃酸酯为L型或D-扁桃酸甲酯、L型或D-扁桃酸乙酯、L型或D-扁 桃酸异丙酯、L型或D-扁桃酸丁酯。
4. 根据权利要求3所述的用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征在于 反应溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯，反应温度为100_130°C。
5. 根据权利要求3所述的用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体，其特征在于 反应中L型或D-扁桃酸酯和D311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂上的游离氨基(胺 基）摩尔比为1?1. 5:1。
【文档编号】C08F20/00GK104231131SQ201410388809
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】李斌, 丁勇, 许友兵, 张华锋 申请人:沙洋秦江化工有限公司