一种纤维素基聚酯功能材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及材料合成【技术领域】，为解决目前超支化聚合物生物降解性不佳、回收率低、材料塑形能耗大等问题，本发明提出了一种纤维素基聚酯功能材料及其制备方法：（1）将预处理后的纤维素经改性制成卤代醋酸纤维素；（2）卤代醋酸纤维素与双官能团保护的带羟基的氨基酸经柯尼希斯-克诺尔反应生成类糖肽纤维素氨基酸衍生物；（3）类糖肽纤维素氨基酸衍生物脱保护基得到纤维素基超支化聚酯单体；（4）纤维素基超支化聚酯单体通过自缩聚合成得到纤维素基聚酯功能材料。通过本方法制备出的纤维素基聚酯功能材料具有环境友好、热稳定性高、可塑性强、塑型能耗小、质量回收率高等优点。
【专利说明】一种纤维素基聚酯功能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料合成【技术领域】，具体地说涉及一种超支化纤维素基聚酯功能材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物是指有着三维尺寸树枝状结构的高度支化的大分子，与树枝状大分 子相比，其支化度小、分子量分布宽、几何异构体多，它的几何外形没有树枝状大分子规则， 但它具有特有的性能，如粘度低、溶解性高、成膜性好等等。在获得单体的前提下，超支化聚 合物可以通过一步法合成，不需要多步合成与提纯，合成工艺简单且成本低，有利于大规模 生产。但目前超支化聚合物的合成多数基于化学试剂，种类不多，真正实用的更少。化学 原料试剂具有反应稳定、结构明确、应用广泛等优点的同时也存在生物降解性不佳、回收率 低、材料塑形能耗大等缺点。故合成新型可生物降解的超支化聚合物极有必要。纤维素为 来源丰富的可再生资源，其具有可微生物降解、安全无毒、价格低廉等优点。以绿色环保的 纤维素为原料来合成具有环保且低碳排放的新型材料，是符合材料发展趋势的。
[0003] 纤维素因其有着结晶度高，溶解性不佳，加工性能较合成树脂差等特点，限制了其 在新材料合成领域的应用。目前对纤维素材料的研究主要集中在对纤维素分子链的接枝改 性方面，而对于以纤维素为超支化单体制备超支化聚酯材料的研究甚少。以纤维素为超支 化单体制备超支化聚酯材料，不仅保留了纤维素原本的可生物降解的优点，更是为其加工 性能的提高和大规模生产作了有益的探究。
[0004] 梅锦岗《超支化水性聚氨酯的合成与表征》（高分子材料科学与工程，第28卷，第 6期，16-19)，文中所采用原料为异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、二乙醇胺（DEOA)及二羟甲基 丙酸（DMPA)等石油化工产品，其合成的超支化水性聚氨酯产物不具有生物降解性。
[0005] 邢铁玲、陈国强《ΝΜΜ0溶剂溶解丝素、纤维素及其混合膜的制备》（纺织学报，第24 卷，第6期，519-521)文中所介绍的溶解纤维素材料的溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物，成本 较闻。
【发明内容】
[0006] 为解决目前超支化聚合物生物降解性不佳、回收率低、材料塑形能耗大等问题，本 发明提出了一种纤维素基聚酯功能材料及其制备方法，通过本方法制备出的纤维素基聚酯 功能材料具有环境友好、热稳定性高、可塑性强、塑型能耗小、质量回收率高等优点。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种纤维素基聚酯功能材料的结构式如（I) 所示：
[0008]
【权利要求】
1. 一种纤维素基聚酯功能材料，其特征在于，所述的纤维素基聚酯功能材料的结构式 如（I)所示：
结构式中，HAC选自带轻基的氨基酸，Ce为纤维素。
2. -种如权利要求1所述的纤维素基聚酯功能材料的制备方法，其特征在于，所述的 制备方法为以下步骤： (1) 将预处理后的纤维素经改性制成齒代醋酸纤维素； (2) 卤代醋酸纤维素与双官能团保护的带羟基的氨基酸经柯尼希斯-克诺尔反应生成 类糖肽纤维素氨基酸衍生物； (3) 类糖肽纤维素氨基酸衍生物脱保护基得到纤维素基超支化聚酯单体； (4) 纤维素基超支化聚酯单体通过自缩聚合成得到纤维素基聚酯功能材料。
3. 根据权利要求2所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中纤维素的预处理步骤为：物理粉碎、超声处理、酶降解、碱润胀。
4. 根据权利要求3所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法，其特征在于，物理 粉碎到过8(Tl20目筛网，超声处理中超声的功率为40kHz，时间2(T40min，纤维素经超声波 处理后通过浓度为0. 5~2. 0 mg ^r1的纤维素酶降解，得到聚合度为2(Γ30的纤维素分子， 然后用氢氧化钠溶液浸泡，然后洗涤，干燥。
5. 根据权利要求2或3或4所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法，其特征 在于，预处理后的纤维素经乙酰化得到醋酸纤维素，将醋酸纤维素加入卤化氢中加热反应 3(T50°C，5~7小时得到卤代醋酸纤维素，其中，卤化氢与醋酸纤维素的摩尔比为1~3 :1。
6. 根据权利要求5所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法，其特征在于， 步骤（2)所述的双官能团保护的带羟基的氨基酸的制备方法为：先将氨基酸分子经芴 甲氧羰基化生成氨基被保护的氨基酸衍生物，再经叔丁酯化得到双官能团保护的带羟基的 氨基酸。
7. 根据权利要求2或6所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法，其特征在于， 将所制备的卤代醋酸纤维素和双官能团保护的氨基酸溶于无水CH 2Cl2中，加入球状的分子 筛后，搅拌30分钟，再加入Ag2CO 3作催化剂，催化剂用量为卤代醋酸纤维素和双官能团保护 的氨基酸总摩尔数的〇. 5?1. 0%，反应2~4小时后过滤，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，过滤，干 燥，得到步骤（2)类糖肽纤维素氨基酸衍生物，所述的卤代醋酸纤维素与双官能团保护的氨 基酸的摩尔比为1 :1~3。
8. 根据权利要求2所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法，其特征在于，步骤 (3)将类糖肽纤维素氨基酸衍生物溶于三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中，在常温下搅拌 后除去溶剂，再加入I mol · Γ1甲醇钠溶液，常温搅拌并调节pH值至7. 0,蒸干，得到步骤 (3) 纤维素基超支化聚酯单体，所述的三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为I :0. 5?1. 5。
9. 根据权利要求2所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法，其特征在于，步骤 (4) 将纤维素基超支化聚酯单体溶于甲苯中，搅拌后加入对甲苯磺酸和脱水剂N，N' 一二环 己基碳二亚胺（DCC)，120°C ~140°C下聚合反应，水浴冷凝，反应大于8小时后用乙醇置换甲 苯溶剂，蒸馏得超支化纤维素基聚酯产物，即得到纤维素基聚酯功能材料。
10. 根据权利要求9所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法，其特征在于，脱水 剂N，N' 一二环己基碳二亚胺（DCC)与纤维素基超支化聚酯单体摩尔比为0. 51. 5 :1，对甲 苯磺酸与纤维素基超支化聚酯单体的质量比为〇. 05、. 15 :1。
【文档编号】C08G81/00GK104262636SQ201410380260
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】郭明, 费萌, 武晓鹏, 王春歌, 白丽群, 吴强 申请人:浙江农林大学