一种高体积分数导热复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高体积分数导热复合材料，其特征是：由不规则堆积形成导热网络、质量百分比为90～99％的导热填料，和分散于所述的导热网络空隙中、质量百分比为1～10％的聚合物粘结剂组成；所述的导热填料为高导热碳基微纳粉体。采用直接混合、并通过热压成型的方式制得成型制品，制备效率高；采用本发明制备导热复合材料，简单方便，且高导热碳基微纳米粉体填料的含量高，可以满足大批量生产的实际要求；制备的高体积分数导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能，有一定的导电性，可用于3D打印材料、笔记本电脑、大功率LED照明、平板显示器、数码摄像机和移动通信产品以及相关的微型化与高速化的电子元器件领域。
【专利说明】一种高体积分数导热复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳基导热复合材料，涉及一种高体积分数导热复合材料及其制备方 法，特别涉及一种以高导热碳基微纳米粉体为填料的高体积分数导热复合材料及其制备方 法。本发明高体积分数导热复合材料主要应用于3D打印材料、笔记本电脑、大功率LED照 明、平板显示器、数码摄像机和移动通信产品以及相关的微型化与高速化的电子元器件领 域。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着微电子集成与组装技术迅速发展，集成电路的微型化程度越来越高， 电子元器件和逻辑电路的体积成千万倍地缩小，使得集成电路模块单位面积上的电子组 件的发热量剧增。为保证电子元器件长时间高可靠地正常工作，必须阻止工作温度的不 断升高，因此，需要对集成电路模块进行有效的散热，迫切需要研制高导热性能的聚合物 材料。碳基微纳米粉体具有极高的比表面积、力学性能、卓越的热性能，其中碳基填料，如 石墨（209111^1〇、碳纳米管（3100?3500111^10、金刚石OOOOWmH、石墨烯（4840? 530011^1^)等具有超高的热导率，利用其来提高聚合物基体的热导率备受学术界和工业 界的青睐，并给予厚望。现有技术中，人们已经采用传统的导热复合材料利记博彩app，将碳纳 米管（如：多壁碳纳米管、单壁碳纳米管），碳纳米纤维，富勒烯等碳材料作为填料粉体，分 散到高分子基体材料中，制得导热复合材料。然而，采用现有的利记博彩app制备导热复合材料 主要存在以下问题：（1)由于填料粉体的比表面积大，随着填料含量的增加，填料之间的作 用力增强，进而给填料的分散造成不良影响，使填料的填充量有限，直接影响聚合物基体中 导热网络的形成，影响复合材料的导热性能。（2)传统的导热复合材料制备方法，步骤繁琐， 耗能较大，导致制备复合材料成本较高，难以在工业生产中应用。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种高体积分数导热复合材料及 其制备方法，本发明可以有效克服由于填料分散困难、填充量有限造成的导热网络不连续， 使复合材料导热系数低、散热效果差的不足；克服制备过程中耗能大、成本高，难以应用于 工业生产中的技术问题；提供一种简便、高效的导热复合材料的方法，本发明的方法能够直 接制备高体积分数碳基微纳米填料的导热复合材料，显著提高聚合物材料的力学性能，同 时赋予聚合物材料许多新的功能，特别表现在材料的高导热性方面，实现多功能高强复合 材料，并且可以满足大批量生产的实际要求。
[0004] 本发明的内容是：一种高体积分数导热复合材料，其特征是：由不规则堆积形成 导热网络、质量百分比为90?99%的导热填料，和分散于所述的导热网络空隙中、质量百 分比为1?10%的聚合物粘结剂组成；
[0005] 所述的导热填料为高导热碳基微纳粉体。
[0006] 本发明的内容中：所述的高导热碳基微纳粉体填料可以是：
[0007] 单壁碳纳米管（可以为Timestub?-高纯单壁碳纳米管，中国科学院成都有机 化学有限公司生产，型号：TNS，外直径0D为1?2nm，纯度（Purity彡90wt% )，长度为 5 ?30 μ m，比表面积 SSA > 380m2/g，灰分< 1. 5wt %，导电率 EC > 100s/cm，堆密度（Tap Density)为 0· 14g/cm3)、
[0008] 多壁碳纳米管（可以为Timestub?-高纯单壁碳纳米管，中国科学院成都有机化 学有限公司生产，型号：TNM1，外直径0D彡50nm，纯度（Purity彡90wt% )，长度为10? 30 μ m，比表面积 SSA > 40m2/g，灰分< 5wt %，导电率 EC > 100s/cm，堆密度（Tap Density) 为 0· 27g/cm3)、
[0009] 石墨烯（可以为TimesGraph?-石墨烯，中国科学院成都有机化学有限公司生产， 纯度（Purity > 95wt % )，比表面积SSA > 554. 364m2/g，直径为0· 5?3 μ m，层数为1?10 层，厚度为〇· 55?3. 74nm ;或富勒烯C6Q，纯度（彡98wt % )，熔点彡280°C，燃点彡94°C )、 或
[0010] 碳纳米纤维（可以为C-25碳纳米纤维，鞍山塞诺达碳纤维有限公司生产，比表面 积 SSA 彡 1000m2/g)。
[0011] 本发明的内容中：所述的聚合物粘结剂可以为聚四氟乙烯（简称PTFE，生产企业 有：上海三爱富，产品型号为：FR002A，浙江巨化，牌号JTC-305)、聚甲基丙烯酸甲酯（简称 PMMA，生产企业有：日本住友、牌号HT03Y，法国阿科玛公司、牌号V041树脂）、氟橡胶（生产 企业有：中吴晨光化工研究所等，牌号FPM2606树脂）、或尼龙（简称PA，生产企业有：神马 工程塑料公司等，尼龙-66,尼龙-6)等树脂，均为通用市售商品化高分子合成树脂。
[0012] 所述聚合物粘结剂（例如PTFE，PMMA，PA等的）数均分子量可以为10万?20万。
[0013] 所述的聚合物粘结剂为聚合物粉体，该聚合物粉体的粒径较好的为40 μ m? 100 μ m。
[0014] 所述的高导热碳基微纳粉体填料的粒径较好的为0. 5 μ m?50 μ m。
[0015] 本发明的另一内容是：一种高体积分数导热复合材料的制备方法，其特征是步骤 为：
[0016] a、配备原料：按导热填料90?99%、聚合物粘结剂1?10%的质量百分比配比取 导热填料和聚合物粘结剂；
[0017] b、混合：将导热填料和聚合物粉经（直接高速）搅拌混合（混合时间可以为1? 3min)，制得造型粉；
[0018] c、成型：将制得的造型粉放入成型模具中，经成型、脱模后，即制得高体积分数导 热复合材料。成型目的是使聚合物粘结剂在压制的过程中熔融流动，充分填充填料小颗粒 之间的空隙，从而增强小颗粒之间的引力和粘附力，增强成型件的导热性、及相关的力学性 能。
[0019] 本发明的另一内容中：步骤b中所述（高速）搅拌混合的搅拌速率较好的为25000 转/分。
[0020] 本发明的另一内容中：步骤c中所述成型为热压成型，S卩：将装有造型粉的成型模 具在温度200?400°C、压力20?200KN的条件下保温保压0· 5?3h。
[0021] 本发明的另一内容中：所述取得的原料导热填料和聚合物粘结剂在混合前进行干 燥处理，即：在鼓风烘箱中，在温度为100?120°c的条件下鼓风干燥10?20h。
[0022] 本发明的另一内容中：所述的高导热碳基微纳粉体填料可以是：
[0023] 单壁碳纳米管（可以为Timestub?-高纯单壁碳纳米管，中国科学院成都有机 化学有限公司生产，型号：TNS，外直径0D为1?2nm，纯度（Purity彡90wt% )，长度为 5 ?30 μ m，比表面积 SSA > 380m2/g，灰分< 1. 5wt %，导电率 EC > 100s/cm，堆密度（Tap Density)为 0· 14g/cm3)、
[0024] 多壁碳纳米管（可以为Timestub?-高纯单壁碳纳米管，中国科学院成都有机化 学有限公司生产，型号：TNM1，外直径0D彡50nm，纯度（Purity彡90wt% )，长度为10? 30 μ m，比表面积 SSA > 40m2/g，灰分< 5wt %，导电率 EC > 100s/cm，堆密度（Tap Density) 为 0· 27g/cm3)、
[0025] 石墨烯（可以为TimesGraph?-石墨烯，中国科学院成都有机化学有限公司生产， 纯度（Purity > 95wt % )，比表面积SSA > 554. 364m2/g，直径为0· 5?3 μ m，层数为1?10 层，厚度为〇· 55?3. 74nm ;或富勒烯C6Q，纯度（彡98wt % )，熔点彡280°C，燃点彡94°C )、 或
[0026] 碳纳米纤维（可以为C-25碳纳米纤维，鞍山塞诺达碳纤维有限公司生产，比表面 积 SSA 彡 1000m2/g)。
[0027] 本发明的另一内容中：所述的聚合物粘结剂可以为聚四氟乙烯（简称PTFE，生产 企业有：上海三爱富，产品型号为：FR002A，浙江巨化，牌号JTC-305)、聚甲基丙烯酸甲酯 (简称PMMA，生产企业有：日本住友、牌号HT03Y，法国阿科玛公司、牌号V041树脂）、氟橡胶 (生产企业有：中吴晨光化工研究所等，牌号FPM2606树脂）、或尼龙（简称PA，生产企业有： 神马工程塑料公司等，尼龙-66,尼龙-6)等树脂，均为通用市售商品化高分子合成树脂。
[0028] 本发明的另一内容中：所述聚合物粘结剂（例如PTFE，PMMA，PA等的）数均分子 量可以为10万?20万。
[0029] 本发明的另一内容中：所述的聚合物粘结剂为聚合物粉体，该聚合物粉体的粒径 较好的为40 μ m?100 μ m。
[0030] 本发明的另一内容中：所述的高导热碳基微纳粉体填料的粒径较好的为 0. 5 μ m ~ 50 μ m。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0032] (1)本发明采用直接搅拌混合法制备高体积分数碳基微纳米填料的导热复合材 料，并通过热压成型的方式制得成型制品的高体积分数导热复合材料，制备效率高，制备出 的高体积分数导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能，有一定的导电性；
[0033] (2)采用本发明制得的高体积分数导热复合材料的导热率为1?SOWn^IT1，电导率 为0. 5?5SHT1，抗压强度为10?50MPa，抗拉强度为5?15MPa ;可以应用于3D打印材料、 笔记本电脑、大功率LED照明、平板显示器、数码摄像机和移动通信产品以及相关的微型化 与高速化的电子元器件等相关领域；
[0034] (3)采用本发明，可以有效克服由于填料分散困难、填充量有限造成的导热网络不 连续，使复合材料导热系数低、散热效果差的不足；克服制备过程中耗能大、成本高，难以应 用于工业生产中的技术问题；提供一种简便、高效的导热复合材料的方法，本发明能够直接 制备高体积分数碳基微纳米填料的导热复合材料，显著提高聚合物材料的力学性能，同时 赋予聚合物材料许多新的功能，特别表现在材料的高导热性方面，实现多功能高强复合材 料；本发明采用直接搅拌混合法制备导热复合材料，高导热碳基微纳米粉体填料的含量极 高，可达90?99wt %，并且简便可行，可以满足大批量生产的实际要求，有利于在工业生产 中应用；
[0035] (4)本发明产品制备工艺简单，工序简便，可行性高，实用性强。
【具体实施方式】
[0036] 下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围 的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调 整，仍属于本发明的保护范围。
[0037] 实施例1 :
[0038] -种高体积分数导热复合材料，质量百分比组成为：碳纳米管（可以是单壁碳纳 米管或多壁碳纳米管，后同）97wt%，聚四氟乙烯3wt%。
[0039] 所述高体积分数导热复合材料的制备方法，步骤为：
[0040] a、将碳基填料97wt%和聚四氟乙烯3wt%放入鼓风烘箱中，在120°C的温度下鼓 风干燥15h ;
[0041] b、将充分干燥的碳基填料粉体和聚合物粘结剂粉体放入高速多功能粉碎机中，高 速搅拌混合2min，搅拌速率为25000转/分，制得充分混合的造型粉；
[0042] c、再将充分混合的造型粉均匀地装入成型模具中，将装有造型粉的模具在340°C 的温度下保温2h ;同时将装有混合造型粉的成型模具在120KN的压力下保压2h ;
[0043] d、待保温保压操作结束，成型脱模后，制得导热复合材料成型制件；热压成型的目 的是使聚合物粘结剂在压制的过程中熔融流动，充分填充小颗粒之间的空隙，从而增强小 颗粒之间的引力和粘附力，增强成型件的导热、导电性能以及其他相关的力学性能等。通过 压制，制得高体积分数导热复合材料的成型制件。
[0044] 制得的高体积分数导热复合材料的性能测试数据如下：导热率：15. ewn^r1、抗压 强度：29. 47MPa、抗拉强度：8. 78MPa。
[0045] 实施例2 :
[0046] 本实施例高体积分数导热复合材料的制备工艺参照实施例1，与实施例1相比，其 工艺参数基本相同，只是改变物料的配比，高体积分数导热复合材料的质量百分比配比为： 碳纳米管94wt%、聚四氟乙烯6wt%。
[0047] 得到的高体积分数导热复合材料的性能测试数据如下：导热率：13. ZWm^T1、抗压 强度：35. 68MPa、抗拉强度：10. 93MPa。
[0048] 实施例3 :
[0049] 本实施例高体积分数导热复合材料的制备工艺参照实施例1，与实施例1相比，其 工艺参数基本相同，只是改变物料的配比，高体积分数导热复合材料的质量百分比配比为： 碳纳米管90wt%，聚四氟乙烯10wt%。
[0050] 得到的高体积分数导热复合材料的性能测试数据如下：导热率：10. 抗 压强度：45. 38MPa、抗拉强度：12. 52MPa。
[0051] 实施例4:
[0052] 本实施例高体积分数导热复合材料的质量百分比组成同实施例1 ;制备工艺参照 实施例1，与实施例1相比，其工艺参数基本相同，只是改变热压成型过程中的热压温度，温 度为200°C。
[0053] 得到的高体积分数导热复合材料的性能测试数据如下：导热率：12. SWm^T1、抗压 强度：24. 56MPa、抗拉强度：6. 95MPa。
[0054] 实施例5 :
[0055] 本实施例高体积分数导热复合材料的质量百分比组成同实施例1 ;制备工艺参照 实施例1，与实施例1相比，其工艺参数基本相同，只是改变热压成型过程中的热压温度，温 度为室温25°C。
[0056] 得到的高体积分数导热复合材料的性能测试数据如下：导热率：9. eWrn^T1、抗压 强度：18. 64MPa、抗拉强度：4. 71MPa。
[0057] 实施例6 :
[0058] 本实施例的高体积分数导热复合材料的质量百分比组成同实施例1 ;制备工艺参 照实施例1，与实施例1相比，其工艺参数基本相同，只是改变热压成型过程中的压制压力， 压力为60KN。
[0059] 得到的高体积分数导热复合材料的性能测试数据如下：导热率：8. ZWm^T1、抗压 强度：21. 75MPa、抗拉强度：5. 12MPa。
[0060] 实施例7 :
[0061] 一种高体积分数导热复合材料，由不规则堆积形成导热网络、质量百分比为95% 的导热填料，和分散于所述的导热网络空隙中、质量百分比为5%的聚合物粘结剂组成；所 述的导热填料为高导热碳基微纳粉体。
[0062] 实施例8?14 :
[0063] 一种高体积分数导热复合材料，由不规则堆积形成导热网络、质量百分比为90? 99%的导热填料，和分散于所述的导热网络空隙中、质量百分比为1?10%的聚合物粘结 剂组成；所述的导热填料为高导热碳基微纳粉体；各实施例中各组分原料的具体质量百分 比用量见下表：
【权利要求】
1. 一种高体积分数导热复合材料，其特征是：由不规则堆积形成导热网络、质量百分 比为90?99%的导热填料，和分散于所述的导热网络空隙中、质量百分比为1?10%的聚 合物粘结剂组成； 所述的导热填料为高导热碳基微纳粉体。
2. 按权利要求1所述的高体积分数导热复合材料，其特征是：所述的高导热碳基微纳 粉体填料是：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、或碳纳米纤维。
3. 按权利要求1或2所述的高体积分数导热复合材料，其特征是：所述的聚合物粘结 剂为聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟橡胶、或尼龙。
4. 按权利要求3所述的高体积分数导热复合材料，其特征是：所述聚合物粘结剂数均 分子量为10万?20万。
5. 按权利要求3所述所述的高体积分数导热复合材料，其特征是：所述的聚合物粘结 剂为聚合物粉体，该聚合物粉体的粒径为40 μ m?100 μ m。
6. 按权利要求1或2所述的高体积分数导热复合材料，其特征是：所述的高导热碳基 微纳粉体填料的粒径为〇. 5 μ m?50 μ m。
7. 按权利要求1所述高体积分数导热复合材料的制备方法，其特征是步骤为： a、 配备原料：按导热填料90?99%、聚合物粘结剂1?10%的质量百分比配比取导热 填料和聚合物粘结剂； b、 混合：将导热填料和聚合物粘结剂经搅拌混合，制得造型粉； c、 成型：将制得的造型粉放入成型模具中，经成型、脱模后，即制得高体积分数导热复 合材料。
8. 按权利要求7所述高体积分数导热复合材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述 搅拌混合的搅拌速率为25000转/分。
9. 按权利要求7所述高体积分数导热复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述 成型为热压成型，即：将装有造型粉的成型模具在温度200?400°C、压力20?200KN的条 件下保温保压〇. 5?3h。
10. 按权利要求7所述高体积分数导热复合材料的制备方法，其特征是：所述取得的 原料导热填料和聚合物粘结剂在混合前进行干燥处理，即：在鼓风烘箱中，在温度为100? 120°C的条件下鼓风干燥10?20h。
【文档编号】C08L27/18GK104119627SQ201410336024
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】刘剑, 唐榕, 刘子仪, 彭汝芳, 楚士晋 申请人:西南科技大学