两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：1)将聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与酰氯、缚酸催化剂反应得到具有酰基活性基团的化合物；2)向具有酰基活性基团的化合物的乙醇溶液中加入活泼金属的硫代乙酸盐，将此步得到的取代产物粗品洗涤后干燥得到取代产物；3)将取代产物加入乙醇钠的乙醇溶液反应后得到巯基化产物；4)将所述巯基化产物加入到聚环氧氯丙烷溶液中，将此步反应产物冷却后经洗涤、透析得到两亲性梳状聚合物相变储能材料。该制备方法聚合工艺简单，且制得的两亲性梳状聚合物相变储能材料既具有相变特性，也具有可控的两亲性，同时产率、纯度较高，不含小分子物质。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及相变材料领域，特别是涉及一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制 备方法。 两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法
【背景技术】
[0002] 相变材料（PCM)是指随温度变化而改变物理性质并能提供潜热的一类物质。在相 变过程中，相变材料将吸收或释放大量潜热，而材料本身的温度不变。由于相变材料的这种 特性，使其可以作为能量存储器，在节能、温度控制等方面有着重要作用。
[0003] 中国发明专利（CN101891870A)公开了一种制备由疏水和pH响应基团组成的两亲 性刷状共聚物的方法。该方法首先通过原子转移自由基聚合工艺得到预聚合物，但需再经 选择性水解反应制得目标产物，虽然制备工艺简单，产率较高，但最终产物中含有难以除去 的催化剂，对聚合物性能产生一定的影响。中国发明专利（CN103360552A)中公开了将聚乙 烯亚胺接枝到聚苯乙烯马来酸酐主链上制备一种非病毒基因载体的两亲性梳状聚合物的 方法。该方法制得的梳状聚合物不具备相变储能特性。
[0004] 目前，关于两亲性梳状聚合物相变材料的研究较少，而已报道的两亲性梳状聚合 物的两亲性结构和性能较难控制，特别是成品中小分子物质（例如催化剂）的存在严重影 响了成品聚合物的性能。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制 备方法，其聚合工艺简单，且利用该方法制得的两亲性梳状聚合物相变储能材料既具有相 变特性，也具有可控的两亲性，同时产率、纯度较高，不含小分子物质。
[0006] -种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)将聚（氧乙烯）烷基醚或者含有羟基基团的化合物溶解于溶剂中，加入酰氯、缚 酸催化剂，在-10?20°C优选-5?0°C、氮气保护氛围条件下反应2?16小时，优选6? 8小时得到反应产物，向所述反应产物中加入0. 1?lmol/L的盐酸，溶液分层，分液收集下 层溶液，在室温下对所述下层溶液进行旋蒸，除去溶剂，即得具有酰基活性基团的化合物；
[0008] 2)向具有酰基活性基团的化合物的乙醇溶液中加入活泼金属的硫代乙酸盐，在 30?90°C优选50?70°C、搅拌条件下反应4?20小时，优选7?8小时，得到取代产物粗 品；将所述取代产物粗品溶于水得到粗品水溶液，向所述粗品水溶液中加入二氯甲烷进行 萃取，分液收集二氯甲烷层，将此二氯甲烷层干燥得到取代产物；
[0009] 3)将所述取代产物加入浓度为0. 1?0. 3mol/L的乙醇钠的乙醇溶液，在23? 27°C条件下反应0. 5?5h，然后蒸发乙醇，得到巯基化产物；其中，所述取代产物与乙醇钠 的摩尔比为15:9?25 ;
[0010] 4)将所述巯基化产物加入到浓度为0. 08?0. 2mol/L的聚环氧氯丙烷溶液中，在 50?100°C优选70?80°C、搅拌条件下反应0. 25?6小时优选0. 5?1小时，得到反应产 物，将此反应产物在-5?5°C冷却，析出固体，再经抽滤收集固体，将此固体经去离子水洗 涤后，放入截留分子量为12000?14000的透析袋中透析，收集透析袋内产品即为所述两亲 性梳状聚合物相变储能材料；聚环氧氯丙烷溶液为聚环氧氯丙烷的Ν' N-二甲基乙酰胺溶 液，或聚环氧氯丙烷的Ν' Ν-二甲基甲酰胺溶液或聚环氧氯丙烷的Ν' Ν-二甲基亚砜溶液。 [0011] 其中，所述聚（氧乙烯）烷基醚的结构式为：
[0012]
【权利要求】
1. 一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将聚（氧乙烯）烷基醚或者含有羟基基团的化合物溶解于溶剂中，加入酰氯、缚酸 催化剂，在-10?20°C优选-5?0°C、氮气保护氛围条件下反应2?16小时优选6?8小 时，得到反应产物，向所述反应产物中加入〇. 1?lmol/L的盐酸，溶液分层，分液收集下层 溶液，在室温下对所述下层溶液进行旋蒸，除去溶剂，即得具有酰基活性基团的化合物； 2) 向具有酰基活性基团的化合物的乙醇溶液中加入活泼金属的硫代乙酸盐，在30? 90°C优选50?70°C、搅拌条件下反应4?20小时，优选7?8小时，得到取代产物粗品；将 所述取代产物粗品溶于水得到粗品水溶液，向所述粗品水溶液中加入二氯甲烷进行萃取， 分液收集二氯甲烷层，将此二氯甲烷层干燥得到取代产物； 3) 将所述取代产物加入浓度为0. 1?0. 3mol/L的乙醇钠的乙醇溶液，在23?27°C条 件下反应〇. 5?5h，然后蒸发乙醇，得到巯基化产物；其中，所述取代产物与乙醇钠的摩尔 比为15:9?25 ; 4) 将所述巯基化产物加入到浓度为0. 08?0. 2mol/L的聚环氧氯丙烷溶液中，在50? 100°C优选70?80°C、搅拌条件下反应0. 25?6小时优选0. 5?1小时，得到反应产物，将 此反应产物在-5?5°C冷却，析出固体，再经抽滤收集固体，将此固体经去离子水洗涤后， 放入截留分子量为12000?14000的透析袋中透析，收集透析袋内产品即为所述两亲性梳 状聚合物相变储能材料。 其中，所述聚（氧乙烯）烷基醚的结构式为：
所述聚（氧乙烯）烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述酰氯的摩尔比为0.02? 10:1 ； 所述聚（氧乙烯）烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述缚酸催化剂的摩尔比为 100:1 ?500 ; 所述具有酰基活性基团的化合物与活泼金属的硫代乙酸盐的摩尔比为2:1?8,最佳 摩尔比为1:2?3 ; 所述巯基化产物与聚环氧氯丙烷的摩尔比为3:1?3。
2. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述聚（氧乙烯）烷基醚为聚合度为10 或20的聚（氧乙烯）十八烷基醚。
3. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中所述含有羟基基团的化合物为 聚氧乙烯脂肪醇醚、脂肪醇、聚（乙二醇）单甲基醚、聚氧乙烯脂肪醇，脂肪醇醚。
4. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中所述溶剂为同时溶解所述聚 (氧乙烯）烷基醚或含有羟基基团的化合物及酰氯，且不与聚（氧乙烯）烷基醚或含有羟基 基团的化合物及酰氯发生反应的有机小分子溶剂，优选二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺。
5. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述酰氯为甲磺酰氯或者有机酰氯，所述 有机酰氯的通式为
其中η = 0?25,优选η = 7?15。
6. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述缚酸催化剂为三乙胺或吡啶或二者 任意比的混合物。
7. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述聚（氧乙烯）烷基醚或者含有羟基 基团的化合物与所述酰氯的摩尔比为〇. 5?3:1。
8. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述聚（氧乙烯）烷基醚或者含有羟基 基团的化合物与所述缚酸催化剂的摩尔比为1:2?3。
9. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述活泼金属的硫代乙酸盐为硫代乙酸 钾或硫代乙酸钠。
10. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤4)中所述聚环氧氯丙烷溶液为聚 环氧氯丙烷的Ν' N-二甲基乙酰胺溶液，或聚环氧氯丙烷的Ν' N-二甲基甲酰胺溶液，或聚 环氧氯丙烷的Ν' Ν-二甲基亚砜溶液。
【文档编号】C08G81/00GK104086778SQ201410312274
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】石海峰, 高亚辉, 王海霞, 刘伦涛, 张兴祥 申请人:天津工业大学