腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了两种腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制备方法，包括下列步骤：（1）直接利用腰果酚侧链不饱和双键与巯基单醇在紫外光辐照下进行巯基-烯加成反应制备羟基数目可控的侧链型腰果酚基多元醇；（2）十一烯酰氯与腰果酚的酚羟基反应制备10-十一烯酸改性腰果酚，再与巯基单醇反应制备羟基数目可控的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇；（3）腰果酚基多元醇及10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇与二异氰酸酯反应制备腰果酚基聚氨酯。本发明方法低成本、可再生、无环境污染、可生物降解等；生成的聚氨酯树脂可用作涂料及胶黏剂用树脂。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物基聚氨酯的制备方法，具体涉及两种腰果酚基多元醇及其聚氨酯 的制备方法。 腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制备方法
【背景技术】
[0002] 腰果酚是一种来源丰富、价廉的可再生非食用植物油资源，其分子结构含有酚羟 基以及具有不同不饱和度的15碳侧链。这种独特的分子结构有利于对其化学改性制备不 同功能性化学品和高分子材料，其中以腰果酚基表面活性剂及含腰果酚的防腐涂料研究较 多。化学改性的反应点主要集中在酚羟基上，对其侧链上不饱和双键的改性较少，只有少量 的对不饱和侧链进行环氧化的研究。植物油基多元醇在聚氨酯树脂的制备中已有大量的应 用，但由于大部分的植物油均为脂肪酸的甘油三酸酯结构，在采用其为多元醇制备所得的 聚氨酯树脂缺乏硬度，作为涂层用树脂时导致涂层的耐磨性及化学耐性差。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制备方法。该方法由腰 果酚或10-十一烯酸改性腰果酚和巯基单醇通过巯基烯加成反应制备了羟基数目可控的 腰果酚基多元醇，腰果酚基多元醇再与二异氰酸酯反应制得腰果酚基聚氨酯。本发明的制 备方法简便，反应条件温和。所制备的腰果酚基多元醇羟基数目可控，所得腰果酚基聚氨酯 具有优良的柔韧性、及生物可降解等性能优势，可用做涂料及粘合剂用树脂。
[0004] 本发明人发现，腰果酚中含有苯环这一刚性基团，当苯环处于聚合物主链结构中 而不是侧基上，可以赋予聚合物很好的硬度。本发明中以腰果酚、10-十一烯酸改性的腰果 酚和巯基单醇为原料，通过一步反应和简单的后处理即可制备苯环处于链中的腰果酚基多 元醇，并将其应用与腰果酚基聚氨酯的制备，这种腰果酚基多元醇及聚氨酯的合成方法目 前未有报道。且以腰果酚基多元醇完全代替来自石油资源的聚酯（醚）多元醇，合成腰果 酚基聚氨酯，所得聚氨酯的硬度高且成本低，符合日益严厉的环保法规要求。
[0005] 腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制备方法，该多元醇及其聚氨酯制备方法通过如下 步骤实现： (1) 将腰果酚，巯基单醇和光引发剂溶于二氯甲烷后置于紫外灯下室温反应，通过控制 反应时间，制备羟基数目可控的腰果酚基多元醇； (2) 十一烯酰氯与腰果酚反应制备10-十一烯酸改性腰果酚；将10-十一烯酸改性腰 果酚，巯基单醇和光引发溶于二氯甲烷后置于紫外灯下室温反应，通过控制反应时间，制备 羟基数目可控的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇； (3) 在有机锡催化剂作用下，将腰果酚基多元醇及10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇 溶于DMF中，升温至60°C开始滴加二异氰酸酯的DMF溶液；加完后升温至75°C反应4h得腰 果酚基聚氨酯； 所述巯基单醇为2-巯基乙醇，3-巯基-1-丙醇，3-巯基-1-己醇，6-巯基己醇和4-巯 基-1- 丁醇中任意一种，优选2-巯基乙醇，3-巯基-1-丙醇中的一种。
[0006] 所述光引发剂为安息香二甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的其中一种， 优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，光引发剂的用量为总质量的1%?3%。
[0007] 所述紫外灯的功率为1. 8mw/cm2。
[0008] 所述反应时间为1(Γ50小时。
[0009] 核磁所测的腰果酚基多元醇羟基数目平均为2 ~3. 3个。
[0010] 所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；优选为二月桂酸二丁基锡。
[0011] 所述的二异氰酸酯为脂肪类二异氰酸酯或芳香类二异氰酸酯，优选为1，6-已二 异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯中的一 种或一种以上混合物。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有如下优点： (1)本发明以可再生资源腰果酚和10-十一烯酸为原料制备腰果酚基多元醇和 10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇，原料廉价、来源丰富，具有环保及生物可降解等优点。
[0013] (2)本发明制备的腰果酚基多元醇分子结构中同时含有苯环及可再生长链烷基， 具有优异的柔韧性、硬度及较好的耐温性能。
[0014] (3)本发明通过高效、快速的巯基烯加成反应制备腰果酚基多元醇和10-十一烯 酸改性腰果酚基多元醇；该方法简便，反应条件温和且后处理简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1腰果酚的1HNMR图 图2腰果酚多元醇（3. 3个羟基）的1HNMR图 图3含3. 3个羟基的10- i^一烯酸改性腰果酚基多元醇的?ΝΙ?图。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1. 在100ml的圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酚、23. 5g 2-巯基乙醇、0.87g 2-羟 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲烷，在室温及紫外灯照射下反应10小时，水洗 涤5-6次后用无水MgS0 4干燥，除溶剂腰果酚基多元醇，核磁测得到羟基数目为2个。
[0017] 实施例2. 在100ml的圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酚、23. 5g 2-巯基乙醇、0.87g 2-羟 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲烷，在室温及紫外灯照射下反应20个小时，水 洗涤5-6次后用无水MgS0 4干燥，除溶剂腰果酚基多元醇，核磁测得到羟基数目为2. 5个。
[0018] 实施例3. 在100ml的圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酚、23. 5g 2-巯基乙醇、0.87g 2-羟 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲烧，在室温及紫外灯照射下反应45个小时，水 洗涤5-6次后用无水MgS0 4干燥，除溶剂得腰果酚基多元醇，核磁测得到羟基数目为3. 3个。
[0019] 腰果酚的1HNMR图见图1，腰果酚多元醇（3. 3个羟基）的1HNMR图见图2。
[0020] 实施例4. 10-i^一烯酸用氯化亚砜在90°C酰化2小时，减压旋转除去氯化亚砜制备i^一烯酰 氯，腰果酚与三乙胺用干燥二氯甲烷溶解后在冰浴下滴加 i^一烯酰氯的干燥二氯甲烷溶液 反应0. 5小时，再室温反应24小时后，分别用10% NaOH溶液、盐酸溶液和水洗涤后用无水 MgS04干燥，减压旋转除去溶剂制备ΙΟ-i烯酸改性腰果酚粗产物。粗产物有硅胶柱纯化 (洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚=2 :1体积比）得到10-十一烯酸改性腰果酚。
[0021] 在100ml的圆底烧瓶中，分别加入20g 10-i烯酸改性腰果酚、23. 5g 2-巯基乙 醇、〇. 87g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲烧，在室温及紫外灯 照射下反应22个小时，水洗涤5-6次后用无水MgS0 4干燥，除溶剂得到10- i^一烯酸改性 腰果酚基多元醇，核磁测得到羟基数目为2. 4个。
[0022] 实施例5. 10- i^一烯酸用氯化亚砜在90°C酰化2小时，减压旋转除去氯化亚砜制备i^一烯酰氯， 腰果酚与三乙胺用干燥二氯甲烷溶解后在冰浴下滴加十一烯酰氯的干燥二氯甲烷溶液，冰 浴反应0. 5小时，再室温反应24小时后，分别用10%Na0H溶液、盐酸溶液和水洗涤后用无水 MgS04干燥，减压旋转除去溶剂制备ΙΟ-i烯酸改性腰果酚粗产物。粗产物有硅胶柱纯化 (洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚=2 :1体积比）得到10-十一烯酸改性腰果酚。
[0023] 在100ml的圆底烧瓶中，分别加入20g 10-i烯酸改性腰果酚、23. 5g 2_巯基乙 醇、〇. 87g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及50ml二氯甲烧，在室温及紫外灯 照射下反应50个小时，水洗涤5-6次后用无水MgS0 4干燥，除溶剂得10- i^一烯酸改性腰 果酚基多元醇，核磁测得到羟基数目为3. 3个。含3. 3个羟基的10-十一烯酸改性腰果酚 基多元醇的1HNMR图见图3。
[0024] 实施例6. 腰果酚基聚氨酯的制备 配方如下(质量）： 含2. 5个羟基的腰果酚基多元醇：12. 20g 1，6-已二异氰酸酯（HDI) :6. 08g 二月桂酸二丁基锡（DBTDL) :0. 16g 本实施例的腰果酚基聚氨酯，其具体制备过程如下： 将腰果酚基多元醇和有机锡催化剂用DMF溶解后，升温至60°C开始滴加1，6-已二异氰 酸酯的DMF溶液；加完后升温至75°C反应4小时。
[0025] 实施例7. 腰果酚基聚氨酯 配方如下(质量）： 含3. 3个羟基的腰果酚基多元醇：11. 22g 1，6-已二异氰酸酯（HDI) :6. 49g 二月桂酸二丁基锡（DBTDL) :0. 16g 本实施例的腰果酚基聚氨酯，其具体制备过程如下： 将腰果酚基多元醇和有机锡催化剂用DMF溶解后，升温至60°C开始滴加1，6-已二异氰 酸酯的DMF溶液；加完后升温至75°C反应4小时。
[0026] 实施例8. 腰果酚基聚氨酯 配方如下(质量）： 含2. 4个羟基的10-十一烯酸腰果酚基多元醇：14. 40g 1，6-已二异氰酸酯（HDI) :4. 44g 二月桂酸二丁基锡（DBTDL) :0. 16g 本实施例的腰果酚基聚氨酯，其具体制备过程如下： 将腰果酚基多元醇和有机锡催化剂用DMF溶解后，升温至60°C开始滴加1，6-已二异氰 酸酯的DMF溶液；加完后升温至75°C反应4小时。
[0027] 实施例9. 腰果酚基聚氨酯 配方如下(质量）： 含3. 3个羟基的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇：14. 40g 1，6-已二异氰酸酯（HDI) :5. 49g 二月桂酸二丁基锡（DBTDL) :0. 16g 本实施例的腰果酚基聚氨酯，其具体制备过程如下： 将10-十一烯酸改性的腰果酚基多元醇和有机锡催化剂用DMF溶解后，升温至60°C开 始滴加1，6-已二异氰酸酯的DMF溶液；加完后升温至75°C反应4小时。
【权利要求】
1. 腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制备方法，其特征在于以下制备步骤： (1) 将腰果酚，巯基单醇和光引发剂溶于二氯甲烷后置于紫外灯下室温反应，通过控制 反应时间，制备羟基数目可控的腰果酚基多元醇； (2) 十一烯酰氯与腰果酚反应制备10-十一烯酸改性腰果酚；将改性腰果酚，巯基单醇 和光引发剂溶于二氯甲烷后置于紫外灯下室温反应，通过控制反应时间，制备羟基数目可 控的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇； (3) 在有机锡催化剂作用下，将腰果酚基多元醇及10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇 溶于DMF中，升温至60°C开始滴加二异氰酸酯的DMF溶液；加完后升温至75°C反应4h得腰 果酚基聚氨酯。
2. 根据权利要求1所述的腰果酚基多元醇的制备方法，其特征在于所述巯基单醇为 2-巯基乙醇，3-巯基-1-丙醇，3-巯基-1-己醇，6-巯基己醇和4-巯基-1- 丁醇中任意一 种，优选2-巯基乙醇，3-巯基-1-丙醇中的一种。
3. 根据权利要求1所述的腰果酚基多元醇的制备方法，其特征在于所述光引发剂为安 息香二甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的其中一种，优选2-羟基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酮，光引发剂的用量为总质量的1%?3%。
4. 根据权利要求1所述的腰果酚基多元醇的制备方法，其特征在于所述紫外灯的功率 为 1 · 8mw/cm2。
5. 根据权利要求1所述的腰果酚基多元醇的制备方法，其特征在于所述反应时间为 1(Γ50小时。
6. 根据权利要求1所述的腰果酚基多元醇的制备方法，其特征在于腰果酚基多元醇羟 基数目控制在平均为2 ~3. 3个。
7. 根据权利要求1所述的腰果酚基聚氨酯的制备方法，其特征在于所述有机锡催化剂 为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；优选为二月桂酸二丁基锡。
8. 根据权利要求1所述的腰果酚基聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯 为脂肪类二异氰酸酯或芳香类二异氰酸酯，优选为1，6-已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯中的一种或一种以上混合物。
【文档编号】C08G18/67GK104086743SQ201410303176
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】付长清, 申亮, 刘建成 申请人:江西科技师范大学